光聚合组合物、光聚合喷墨油墨和墨盒的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及光聚合组合物、光聚合喷墨油墨和容纳所述油墨的墨盒。
【背景技术】
[0002] 利用（甲基）丙烯酸酯的光聚合组合物和光聚合喷墨油墨已广为所知（参见PTL 1)0
[0003] 然而，许多用于常规的光聚合喷墨油墨的单体是有毒的。特别地，大部分（甲基） 丙稀酸醋 其可容易地低成本获得 在皮肤敏感性方面具有尚毒性，其在接触它们之 后引起皮肤的变态反应。常规技术尚未提供对该问题的任何解决办法。
[0004] 基于到目前为止进行的研宄，本发明人已发现一些（甲基）丙烯酸酯和（甲基） 丙烯酰胺，其在皮肤致敏中没有问题。关于其实例之一，提出含有甲基丙烯酸酯作为主要成 分的喷墨油墨，因为甲基丙烯酸酯在皮肤致敏方面较丙烯酸酯毒性更低，如在日本专利申 请号2010-278177和PTL2中所公开的。
[0005] 然而，为了进一步提高性能，已期望提高固化涂布膜的强度以提高其对抗磨损的 耐久性等，和减少粘度以便甚至当由于在其中配制的多种材料，如颜料和添加剂，油墨增加 其粘度时，它可通过喷墨喷射而没有任何问题。为了减少油墨的粘度，水可在其中混合，并 且水混合其中的光聚合水性喷墨油墨已知。然而，如后面所描述的，这样的油墨在非吸收性 基底上不渗透和干燥。这样的油墨的使用需要蒸发水的步骤以增加速度或达到工艺效率。 而且，期望提供热源。因此，就能量节省而言，它不是优选的。在光聚合组合物作为用于刷 涂的涂布材料使用的情况中，有机溶剂可用于其中。然而，有机溶剂在大气中蒸发和释放。 鉴于对环境的可能影响，有机溶剂的使用优选尽可能少。在光聚合组合物用作喷墨油墨的 情况中，如果混合在其中的有机溶剂是尚挥发性的，那么喷嘴 油墨通过其喷射 中 的油墨，由于有机溶剂的蒸发而增加其粘度，这可引起喷射中的问题。因此，这样的油墨不 是优选的。
[0006] 鉴于上面提到的这些点，本发明人已发明了日本专利申请号2012-46301和 2012-113970中公开的技术。然而，已期望进一步提高其涂布强度以在更严重的条件下抵 抗，因为它用于保护外壳或模制产品的表面。因此，已期望获得这样的涂布膜，其具有较日 本专利申请号2012-46301中公开的膜更高的耐久性。关于形成以保护表面的涂布膜的耐 久性，还要求除了足够的硬度外，即使当暴露于直接的阳光时外表不改变。
[0007] 而且，如果固体涂布膜利用光聚合组合物，而不是通过印刷某一像图产生，那么不 但可利用喷墨系统，而且可利用方法，如喷涂和刷涂。然而难以提供这样的涂布膜，其没有 皮肤致敏的问题，并具有高强度和优良的耐光性，不论涂布系统如何。
[0008] 引用列表
[0009] 专利文献
[0010] PTL1:日本专利申请特许公开（JP-A)No. 2004-526820
[0011] PTL2:JP-ANo. 2012-140593
[0012] 发明概述
[0013] 技术问题
[0014] 本发明旨在提供非水性光聚合组合物，其没有皮肤致敏的问题，获得固化涂布膜 的低的粘度和提高的强度，并且还获得固化涂布膜耐光性的提高。
[0015] 问题的解决方案
[0016] 作为解决上面提到的问题的方法，本发明的非水性光聚合组合物包含：
[0017] 至少含有二甘醇二甲基丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯化合物；
[0018] 光自由基聚合引发剂，其是选自以下的至少一种：1-羟基-环己基-苯基-酮、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和2-羟基-l-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰）苄 基]苯基}-2-甲基-1-丙-1-酮；和
[0019] 三嗪化合物，
[0020] 其中光自由基聚合引发剂的量是相对于按（甲基）丙烯酸酯化合物的质量计100 份，按质量计10份或更大。
[0021] 发明的有益效果
[0022] 本发明可提供光聚合组合物，其没有皮肤致敏的问题，获得固化涂布膜的低的粘 度和提高的强度，并且还获得固化涂布膜耐光性的提高。
[0023] 而且，光聚合组合物容易处理，因为其气味淡，并且利用光聚合组合物获得的涂布 产物即使少量未固化的单体组分残留也没有皮肤致敏问题，并且甚至当它接触手或手指时 也不引起皮肤致敏。因此，可获得高的安全性。
【附图说明】
[0024] 图1是显示墨盒中的墨袋的一个实例的示意图。
[0025] 图2是显示容纳墨袋的墨盒的一个实例的示意图。
[0026] 实施方式的描述
[0027] (非水性光聚合组合物）
[0028] 本发明的非水性光聚合组合物含有：（甲基）丙烯酸酯化合物，其至少含有二甘 醇二甲基丙烯酸酯；光自由基聚合引发剂，其是选自1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟 基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰）苄基]苯 基} -2-甲基-1-丙-1-酮的至少一种；和三嗪化合物，优选进一步含有受阻胺化合物，并且 如果需要，可进一步含有其它组分。
[0029] 本发明人已发现相对于按（甲基）丙烯酸酯的质量计100份，将按质量计10份 或更大的1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和/或2-羟 基-1- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙酰）苄基]苯基} -2-甲基-1-丙-1-酮混合作为聚合引 发剂，以给予利用对皮肤致敏阴性的（甲基）丙烯酸酯化合物产生的单体组合物实际固化 能力从而具有通过喷墨可排出的粘度，作为光聚合组合物（在下文中可也称作"油墨")。然 而，在这种情况下，其固化涂布膜的耐光性差，并且在施加光之后涂布膜显著地变成黄色。
[0030] 当光聚合组合物含有三嗪化合物，如2-[4-{(2-羟基-3-(C10-16烷基）丙氧基） 氧代}-2-羟苯基]-4, 6-双（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-(2乙 基）己基）氧代}-2-羟苯基]-4, 6-双（2, 4-二甲基苯基）_1，3, 5-三嗪和2, 4-双（2-羟 基-4- 丁氧基苯基）-6-(2, 4-二-丁氧基苯基）-1，3, 5-三嗪时，黄化被显著抑制。当然， 这些三嗪化合物可组合使用。注意，光固化和黄化均是由光施加引起的现象，因此，获得优 良的固化能力，但是如果光聚合组合物或其固化涂布膜充分通过光时导致显著黄化，并且 如果光聚合组合物遮蔽光，则光聚合组合物不能固化和涂布膜不能产生。然而，已发现在实 际应用中本发明的光聚合组合物显著抑制黄化同时保持充分的固化能力。
[0031] 而且，已发现黄化的程度可通过加入受阻胺化合物和上面提到的那些，通过保持 涂布膜强度而被阻止。
[0032] 受阻胺化合物的实例包括双[2, 2, 6, 6-四甲基_1-(辛氧基）哌啶-4-基]癸二 酸酯。
[0033] 这里，对皮肤致敏阴性的光聚合单体指满足以下皮肤致敏评价（1)至（2)中至少 一个的化合物。
[0034] (1)具有小于3的刺激指数（SI值）的化合物，其中刺激指数指示如基于LLNA(局 部淋巴结试验）的皮肤致敏试验所测量的致敏水平。
[0035] (2)在其材料安全数据单（MSDS)中评价为"对皮肤致敏阴性的"或"无皮肤致敏" 的化合物。
[0036] 关于上面的（1)，认为具有小于3的SI值的化合物对皮肤致敏是阴性的，如文献， 例如，"FunctionalMaterial"(KinoZairyou) 2005,September,Vol. 25,No. 9,p. 55 中所描 述的。较低的SI值表示较低的皮肤致敏。因此，在本发明中，优选使用具有较低SI值的单 体。使用的单体的SI值优选小于3,更优选2或更低，甚至更优选1. 6或更低。
[0037] (甲基）丙烯酸酯化合物--其是以低成本容易获得的单体--之中，对皮肤致 敏阴性的那些具有低聚合反应性。为了在实际应用中给予产生的光聚合单体足够的固化能 力，利用以相对于按对皮肤致敏阴性的（甲基）丙烯酸酯化合物的质量计1〇〇份，按质量计 10份或更大的量的光聚合引发剂，其是选自1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲 基-1-苯基-丙-1-酮和2-羟基-1- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙酰）苄基]苯基} -2-甲 基-1-丙-1-酮中的任何一种或两种或更多种。
[0038] 当混合过量的聚合引发剂时，产生的光聚合组合物的耐光性受损，并且其固化涂 布膜的黄化变得显著。因此，聚合引发剂的量优选是按质量计20份或更小。
[0039] 而且，过少量的三嗪化合物，如2-[4-{(2_羟基-3-(C1Q至C16烷基）丙氧基）氧 代} -2-羟苯基]-4, 6-双（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪、2-[4-{(2-