调节聚合物组合物的制作方法

调节聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明为控制通过包含无机铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂制备 的聚合物组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 制备包含两种(或更多种）聚合物组分，例如高和低分子量组分的聚乙烯组合物的 方法为本领域中熟知的。这些类型的聚合物可以用于从低密度薄膜跨度到高密度管道的大 范围应用。
[0003] 制备此类组合物的一种方法涉及采用两种不同的乙烯聚合物，例如分子量和/或 共聚单体含量不同的聚合物，并且在后反应器挤出或熔体共混法中将它们共混。另一熟知 方法涉及在两个顺序排列的聚合区中使用聚合催化剂，其中各区提供不同的条件，如高和 低氢气浓度，以原位形成分别为低和高分子量聚合物的共混物。
[0004] 多组分共混物也可以在单反应器中通过使用提供相异聚合物的至少两种聚合催 化剂在同一组反应器条件下制备。在这些年里，此类多组分催化剂采用很多形式，最通常涉 及混合齐格勒纳塔催化剂、混合齐格勒纳塔和单位点催化剂(如茂金属催化剂）或混合单位 点催化剂。
[0005] 已经开发了由铬催化剂和所谓的"单位点催化剂"构成的混合催化剂，但在更少的 程度上。例如E.P专利No. 339，571公开了在气相中使用的催化剂体系，其涉及氧化铬催 化剂和茂金属催化剂的组合。所述催化剂组分负载在二氧化硅载体上。类似地，在U.S专 利No.6, 541，581中，氧化铬催化剂与茂锆催化剂共负载在无机氧化物载体上。
[0006] 在U.S专利No. 5, 723, 399中，铬催化剂，如铬酸甲硅烷基酯催化剂，在单反应器 中与茂金属或受限几何结构催化剂（constrainedgeometrycatalyst)组合。所述催化剂 组分共负载在二氧化硅载体上，或者茂金属或受限几何结构催化剂原位添加到负载型铬催 化剂。
[0007] 在U.S专利申请No. 20100190936A1和No. 20100190937A1中已经公开了包含铬 酸甲硅烷基酯催化剂和具有至少一个膦亚胺或酮亚胺配体的第4族单位点催化剂的催化 剂。
[0008] 对于多组分催化剂，例如，过程控制要点（knobs)如氢浓度以控制熔体指数和其 他树脂规格的用途可以是一个挑战并可以导致形成不期望的聚合物组合物，因为各催化剂 组分将通常对变化的参数具有不同的响应。例如，由于存在的各催化剂组分的不同氢响应， 在不同的氢浓度下，双峰或多峰聚合物可能成为单峰。在聚合条件如温度剧增或杂质含量 中不期望的波动的减缓对于多组分催化剂也是挑战，因为各参数变化可能对存在的各催化 剂物类性能具有不同影响。对于其中将不同的催化剂分别进料至聚合区的体系，其有时能 够通过改变在聚合区中存在的各催化剂的相对量控制聚合物特征(例如熔体指数、多分散 性、共聚单体分布等)。然而，多组分催化剂通常是共负载的，尤其在气相或浆相聚合中使用 的，从而制备良好混合的或均质聚合物组合物。对于共负载型催化剂体系，通过各催化剂物 类制备的聚合物的量通常通过存在于载体上的催化剂组分的初始比例固定。因此，期望具 有能够减弱产品漂移的方法或期望控制采用多组分催化剂制备的聚合物组合物，而不需要 再配制所述催化剂。
[0009] 已经开发了改变通过共负载型多催化剂配制品制成的聚合物组合物的原位方 法。其中已经控制所述聚合物组合物的一种方式已经使用所谓的"补足催化剂（makeup catalyst) "。在U.S专利No.6, 410, 474中，其涉及与在多催化剂体系中存在的一种催化 剂物类相同类型的单独的催化剂的添加。这使其提高由多催化剂体系的一种或其他催化剂 物类制成的聚合物的量。以这种方式，可以原位改变聚合物组分的比例。两种多组分催化 齐U，各自具有催化剂物类的不同比例，的分别进料已经用于原位控制所述聚合物组合物，如 U.S专利Nos6, 462, 149和6, 610, 799中所公开的。这些方法需要另外的催化剂递送料流 并可以产生具有差均匀性的聚合物，因为补充催化剂的分别添加将引发单独的聚合物颗粒 的生长。
[0010] 控制共负载型多组分催化剂的另一串联（in-line)方法为通过引入催化剂毒物 而改变各活性物类的相对活性。如U.S专利No. 5, 525, 678中所述，由齐格勒纳塔和茂金 属物类构成的催化剂可以通过引入二氧化碳或水而控制。发现二氧化碳和/或水的存在降 低了由多组分催化剂制成的高分子量组分的量。
[0011] 类似地，U.S专利No.6, 828, 395教导了使用"控制剂"如醇、醚、胺、或氧改变由 "双金属催化剂"制成的双峰聚合物的性质。为了制备双金属催化剂，齐格勒纳塔催化剂与 茂金属催化剂共负载。
[0012] 在U.S专利No.6, 995, 219中，开发了一系列"助剂"，用于它们改变在"多位点" 催化剂配制品中使用的桥接和非桥接茂金属的相对活性的能力。选自膦、亚磷酸酯、乙炔、 二烯和乙酰化物的助剂，优先降低桥接茂金属的活性，其具有降低在聚合期间制备的高与 低分子量组分的比例的效果。除了改变活性之外，所述助剂也改变各催化剂物类的分子量 性能。这不是总被期望的，并且如果可以独立控制不同聚合物组分的相对量和相对分子量， 其是有用的。
[0013] 加拿大专利申请No. 2, 616, 053AA证实添加水或二氧化碳至包含后过渡金属催 化剂和茂金属催化剂的"杂合"催化剂的作用。水具有降低构成低分子量组分的后过渡金 属催化剂的相对活性的作用，而二氧化碳降低促使构成高分子量组分的茂金属催化剂的相 对活性。以这种方式，水和二氧化碳用于分别提高和降低单反应器中制备的聚合物组分的 _与低分子量比例。
[0014]U.S专利申请No. 2004/0242808A1教导控制采用包含齐格勒纳塔催化剂和茂金 属的双金属催化剂制成的双峰聚合物的分子量分布的方法。所述方法包括改变助催化的有 机金属组分与助催化的改性的甲基铝氧烷组分的比例。
[0015]U.S专利No. 2010/0125124公开了使用包括齐格勒纳塔催化剂和/或茂金属催化 剂组分和助催化剂的催化剂的方法。调节催化剂组分或助催化剂的含量保持期望水平的催 化剂活性。
[0016]U.S专利No. 5, 516, 861公开了其中将负载型大量（bulky)茂金属配体和分开的 负载型助催化剂单独进料至气相反应器的聚合方法。一个示例性的负载型助催化剂为负载 在二氧化硅上的三乙基铝。
[0017] 仍然需要控制其他混合的或多组分催化剂体系，尤其是包含铬催化剂与第4族单 位点催化剂的体系的性能的方法。如果此类方法可以改变相对催化剂生产率同时基本上不 改变通过各催化剂制成的聚合物的分子量，则该体系是有用的。
[0018]U.S专利申请No. 20120041147A1描述了二氧化碳控制采用包含铬催化剂和第4 族单位点催化剂的组合催化剂制备的聚合物组分的比例的用途。
[0019] 在U.S专利No.8, 148, 470中，使用所谓的"分子开关"开启有机铬催化剂活性同 时降低或"关闭"第4或5族过渡金属催化剂的活性，其中两种催化剂都以共负载形式存在 于聚合反应器中。所述有机铬催化剂优选具有铬碳键或铬杂原子键，其中杂原子为0、N、S 或P，优选N，并且其中至少一个杂原子进一步被取代的或未取代的芳基取代。没有教导使 用无机铬催化剂如氧化铬或铬酸甲硅烷基酯（silylchromate)。所述分子开关包含顺序添 加至反应器的氧气和烷基铝化合物。提供的实例显示所述分子开关原位改变聚合物结构， 针对分子量分布曲线从单峰变成双峰。由于所述有机铬催化剂在原位添加所述分子开关之 前相对非活性，只有由第4或5族过渡金属催化剂制备的单一聚合物组分为初始存在的。
[0020] 发明公开内容 本发明使用可控量的清除剂与固有存在于聚合反应器中的杂质一起，从而控制通过组 合催化剂制备的聚合物结构。
[0021] 本发明使得串联法（in-line)聚合物组合物改性，而不需要再配制组合催化剂配 方。
[0022] 我们已经发现存在清除剂对于无机铬催化剂和第4族单位点催化剂特别是具有 至少一个膦亚胺配体的第4族单位点催化剂的活性具有相异的（divergent)效果。我们已 经发现通过改变存在的清除剂含量同时采用包含无机铬催化剂和第4族单位点催化剂的 组合催化剂聚合乙烯，技术人员能够改变由各催化剂物类制备的聚合物组分的比例。
[0023] 具体地，我们已经发现当这些催化剂同时用于烯烃聚合过程中时，相对于无机铬 催化剂，添加清除剂化合物更提高了第4族单位点催化剂的相对活性，其中该过程在催化 剂毒物存在下进行。
[0024] 我们已经进一步发现清除剂特