3O-CH2-OCH3、一氧化碳和氨气的原料通过载有脱娃改性的酸性分子 筛催化剂的反应器，在反应温度60~14(TC、反应压力2~lOMPa甲缩酵质量空速为0. 2~ 10.0 h4且不添加其他溶剂的条件下反应，制备甲氧基己酸甲醋及聚甲氧基二甲離撰化物； 反应条件下原料甲缩酵与产物甲氧基己酸甲醋及聚甲氧基二甲離撰化物至少一种为液相， 催化剂为固相，原料一氧化碳和氨气为气相，反应过程为气液固H相反应；原料中，一氧化 碳与甲缩酵的摩尔比为2 : 1~20 : 1，氨气与甲缩酵的摩尔比为1 : 1~5 : 1。
[0031] 在一个优选实施方式中，反应过程为气液固H相反应，反应温度为60~12(TC， 反应压力为4~lOMPa，甲缩酵质量空速为0. 5~3.化一氧化碳与甲缩酵的摩尔比为 2 : 1~15 : 1优选的氨气与甲缩酵的摩尔比为1 : 1~3 : 1。
[0032] 在一个优选实施方式中，反应过程为气液固H相反应，反应温度为60~9(TC， 反应压力为5~lOMPa，甲缩酵质量空速为0. 5~1.化一氧化碳与甲缩酵的摩尔比为 2 : 1~10 : 1，优选的氨气与甲缩酵的摩尔比为1 : 1~2 : 1。
[0033] 在一些实施例中，甲缩酵的转化率和产物的选择性都基于甲缩酵碳摩尔数进行计 算：
[0034] 甲缩酵转化率=[(进料中甲缩酵碳摩尔数）-(出料中甲缩酵碳摩尔数）]-(进料 中甲缩酵碳摩尔数）X (100%)
[0035] 甲氧基己酸甲醋选择性=(出料中甲氧基己酸甲醋除去撰基后的碳摩尔 数）^ [(进料中甲缩酵碳摩尔数）-(出料中甲缩酵碳摩尔数）]X (100 % )
[0036] 聚甲氧基二甲離撰化物选择性=(出料中聚甲氧基二甲離撰化物除去撰基后的碳 摩尔数）^ [(进料中甲缩酵碳摩尔数）-(出料中甲缩酵碳摩尔数）]X (100 % )
[0037] 所述脱娃改性的酸性分子筛催化剂的制备方法包括将分子筛放入任选的0. 05~ 6. Omol/L，优选0. 2~1. 5mol/L的氨氧化轴、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧化镇、氨氧化巧、碳 酸轴或碳酸氨轴的一种或几种混合溶液中，在15~95C，优选50~85C下反应0. 5~2化， 过滤后的滤饼用0. 01~0. 5mol/L的盐酸、硝酸、硫酸或己酸溶液洗涂，中和滤饼酸性，再用 去离子水洗净中和产生的盐溶液，然后经过常规的馈离子交换、过滤、干燥、锻烧程序得到 脱娃改性的酸性分子筛催化剂。
[0038] 所述的酸性分子筛催化剂的结构类型为MWW、阳R、MFI、M0R、FAU或邸A。优选地， 所述的酸性分子筛催化剂为MCM-22分子筛、镇碱沸石、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石或 Beta分子筛中的任意一种或任意几种的混合，娃铅原子比为3 : 1~150 : 1。
[0039] 在一个具体实施例中，阳离子型分子筛转换成酸性分子筛的标准操作程序为：将 5〇g干燥后的阳离子型分子筛放入400ml的0. 8M NH4NO3溶液中，在8(TC下揽拌12h，过滤 后用800ml的蒸觸水洗涂。此离子交换过程重复H次得到NH/型的分子筛。经过充分干燥 后，置于马弗炉中，W 2C /min升高到55(TC并保持锻烧化得到酸性分子筛。
[0040] 所述的聚甲氧基二甲離撰化物是在聚甲氧基二甲離分子链的-0-CH2-0-结构单元 上插入撰基-C0-后形成的具有-0-(C0)-邸2-〇-或-〇-邸2-(C0)-0-结构单元的产物，聚甲 氧基二甲離撰化物含有一个或多个撰基。
[0041] 实施例中产生的聚甲氧基二甲離撰化物可W为W下中的一种或多种：
[0042] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2-O-CH3 简称为 C5-1，
[0043] CH3-O-CH2- (C0) -O-CH2-O-CH3 简称为 C5-2,
[0044] 邸3-0- (C0)-邸2-0- (C0) -CH2-O-CH3 简称为 C6-1，
[0045] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2- (C0) -0-邸3 简称为 C6-2。
[0046] 本发明的产物甲氧基己酸甲醋或聚甲氧基二甲離撰化物可W通过加氨后水解或 水解后加氨得到己二醇，此外，所述产物还可W用作汽、柴油添加剂。例如，W二聚甲氧基二 甲離值匪2)邸3〇(邸2〇)2邸3为例简要表达生成己二醇的反应过程为：
[0047]
【主权项】
1. 一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其 特征在于，将原料聚甲氧基二甲醚CH3O(CH2O)nCH3连同一氧化碳和氢气通过载有脱硅改性 的酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度60~140°C、反应压力2~lOMPa、聚甲氧基二 甲醚质量空速为0. 2~10.OtT1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物聚甲氧基二甲醚 羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述脱硅改性 的酸性分子筛催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气液固三相反应，并 且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~20 : 1，氢气与所述原料的摩尔比为I: 1~ 5 : 1，其中n彡2且为整数。
2. -种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚 羰化物的方法，其特征在于，将原料甲缩醛CH3O-CH2-OCH3连同一氧化碳和氢气通过载有脱 硅改性的酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度60~140°C、反应压力2~lOMPa、甲缩 醛质量空速为〇. 2~10.OtT1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物甲氧基乙酸甲酯及 聚甲氧基二甲醚羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液 相，所述脱娃改性的酸性分子筛催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气 液固三相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~20 : 1，氢气与所述原料的摩 尔比为I: 1~5 : 1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述产物聚甲氧基二甲醚羰化物 是在聚甲氧基二甲醚CH3O(CH2O)nCH3分子链的-O-CH2-O-结构单元中插入一个或多个羰 基-CO-后形成的具有-O-(CO)-CH2-O-或-O-CH2-(CO)-O-结构单元的产物，其中n彡2。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚为二聚甲氧基二甲 BICH3O (CH2O)2CH3O
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚羰化物为以下中 的一种或多种： CH3-O- (CO) -CH2-O-CH2-O-CH3, CH3-O-CH2- (CO) -O-CH2-O-CH3, CH3-O- (CO) -CH2-O- (CO) -CH2-O-CH3,和 CH3-O- (CO) -CH2-O-CH2- (CO) -O-CH3。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱硅改性的酸性分子筛催化剂通 过如下方法制备：将酸性分子筛放入0. 05~6.Omol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢 氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液中，在15~95 °C反应0. 5~ 24h，过滤后的滤饼用0. 01~0. 5mol/L的选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸的水溶液洗涤并中和 至酸性，再用去离子水洗净中和产生的盐溶液，然后经过铵离子交换、过滤、干燥和煅烧，得 到所述脱硅改性的酸性分子筛催化剂。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱硅改性的酸性分子筛催化剂的 结构类型为MWW、FER、MFI、M0R、FAU或BEA。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述脱硅改性的酸性分子筛催化剂为 MCM-22分子筛、镁碱沸石、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石或Beta分子筛中的一种或几种。
9. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为60~120°C，反应压力为 4~lOMPa，所述原料的质量空速为0. 5~3.01T1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~ 15 : 1，氢气与所述原料的摩尔比为I: 1~3 : 1。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为60~90°C，反应压力为 5~lOMPa，所述原料的质量空速为0. 5~I. 51T1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~ 10 : 1，氢气与所述原料的摩尔比为I: 1~2 : 1。
11. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器是实现连续反应的固定 床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。
【专利摘要】本发明提供一种制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物和/或甲氧基乙酸甲酯的方法，包括将原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛连同一氧化碳和氢气通过载有脱硅改性的酸性分子筛催化剂的反应器，在不添加其他溶剂的适当反应条件下反应制备相应产物，其中反应过程为气液固三相反应。本发明方法中原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛的转化率高，各产物的选择性高，催化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。而且，所获的产物能够通过加氢后水解或者水解后加氢生产乙二醇。
【IPC分类】C07C69-708, B01J29-65, B01J29-40, B01J29-08, B01J29-70, C07C67-37
【公开号】CN104725230
【申请号】CN201310724763
【发明人】倪友明, 朱文良, 刘勇, 刘红超, 刘中民, 孟霜鹤, 李利娜, 刘世平, 周慧
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月23日