一种表面亲水性硅橡胶薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医学材料领域，特别是涉及一种表面亲水性硅橡胶薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅橡胶是一种-S1-O-键为主链，侧链的有机基团通过-S1-C-键直接与主链结合的一类聚合物，这种既含有“有机基团”又含有“无机结构”的特殊组成赋予硅橡胶产品许多非常特殊的性能，特别是硅橡胶具有无毒、无致敏性、生物相容性好、结构与性能易于调控、能在敏感环境中提供最大限度的舒适和安全性等特点，在医学领域已成为人工器官(例如心脏起博器、心瓣等)、组织支架(例如人工皮肤等)、软组织代用品(例如假肢、美容产品等)、医用导管和医药辅料的主要材料之一。
[0003]但是硅橡胶分子结构的低极性，材料表面亲水性差，经过交联反应后的硅橡胶材料中可反应性官能团的含量非常低，从而很难对其进行进一步的表面改性，这一难题很大程度地阻碍了硅橡胶材料在医用材料领域的广泛应用。为了使硅橡胶材料在医用材料领域方面得到更加科学深入的应用，必须探索工业化可行的改性方法，对有机硅材料基体或者表面进行亲水改性。
[0004]申请号为201210240295.0的中国专利申请公开了一种表面亲水性硅橡胶的制备方法，先用稀盐酸/紫外光照使硅橡胶表面活化，采用CuCl/bpy催化体系，引发丙烯酰胺等亲水性单体在硅橡胶表面进行原子转移自由基聚合，接枝聚合物后的硅橡胶表面的亲水性得到改善。但是，该专利使用的亲水性单体无明显的生物医用特性，使表面接枝该种类亲水性单体的硅橡胶在生物医用应用方面的范围受到局限。另外接枝4h的硅橡胶表面的水接触角为70°左右，接枝16h的硅橡胶表面的水接触角为45°左右，使硅橡胶表面达到良好亲水性效果所用耗时过长，不利于大规模的生产应用。
[0005]目前争对硅橡胶表面亲水改性的方法主要是等离子体处理、电晕放电处理、臭氧活化接枝等。其中，硅橡胶表面接枝亲水性物质的出发点主要是改善亲水性，并未对表面改性接枝物质的功能性进行考虑，体现为硅橡胶表面改性功能性单一。研制一种表面亲水性硅橡胶薄膜，且其表面具有一定的生物功能性，将大幅度拓宽硅橡胶材料的应用领域，特别是在医学材料领域，是开发未来表面亲水性硅橡胶的发展方向。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种表面亲水性硅橡胶薄膜及其制备方法，主要用于生物医用材料领域。
[0008]本发明的亲水型硅橡胶薄膜由基体和表层接枝物组成。
[0009]本发明的硅橡胶薄膜基体由硅橡胶构成，具有无致敏性和良好的生物相容性。
[0010]其中，基体为室温硫化娃橡胶或热硫化娃橡胶中的一种。
[0011]本发明的硅橡胶薄膜的表层接枝物由磺基甜菜碱型两性离子构成，具有抑制细菌生长、抑制蛋白质沉积、加快伤口愈合等功效。
[0012]表层接枝物与基体之间通过共价键结合。
[0013]本发明技术方案如下。
[0014]一种表面亲水性硅橡胶薄膜，所述表面亲水性硅橡胶薄膜为表面接枝磺基甜菜碱型两性离子的硅橡胶薄膜；所述表面接枝磺基甜菜碱型两性离子的硅橡胶薄膜由基体和表层接枝物组成，其中基体由硅橡胶材料构成；表层接枝物是由磺基甜菜碱型两性离子构成。
[0015]优选地，所述娃橡胶材料包括室温硫化娃橡胶或者热硫化娃橡胶。
[0016]一种表面亲水性硅橡胶薄膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)硅橡胶样片表面活化；
(2)硅橡胶样片表面接枝硅烷偶联剂；
(3)硅橡胶样片表面引入光敏性物质；
(4)硅橡胶样片表面接枝磺基甜菜碱型两性离子，得到表面亲水性硅橡胶薄膜。
[0017]上述方法中，步骤(I)的具体步骤如下:
将表面洁净的硅橡胶样片置于紫外辐照反应器中，辐照波长100-350nm，辐照时间1-1200S，硅橡胶表面产生可反应性位点，得到活化后的硅橡胶样片。
[0018]上述方法中，步骤(2)的具体步骤如下:
Ca)配制浓度为0.lwt%-5wt%硅烷偶联剂的醇水溶液；
(b)将活化后的硅橡胶样片浸入现配的偶联剂溶液中，反应0.l_5h，取出，用乙醇冲洗干净，放入烘箱，干燥，得到表面接枝硅烷偶联剂的硅橡胶样片。
[0019]上述方法中，步骤(3)的具体步骤如下:
(C)配制浓度为3wt%_5wt%的光敏剂溶液；
Cd)将表面接枝硅烷偶联剂的硅橡胶样片浸入光敏剂溶液中0.l_2h，取出，待溶剂挥发，得到涂有光敏剂的硅橡胶样片。
[0020]上述方法中，步骤(4)的具体步骤如下:
Ce)配制0.lwt%-10wt%的磺基甜菜碱型两性离子溶液，并加入阻聚剂硫酸亚铁，其在两性离子溶液中的浓度为2.6X l(T4mol/L -3.0 X l(T4mol/L ；
(f)将涂有光敏剂的硅橡胶样片放置在步骤(e )配制的两性离子溶液的称量瓶中，再将称量瓶置于紫外光固化装置中，紫外光照时间0.lmin-60min。
[0021]上述方法中，所述偶联剂为:γ —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)或乙烯基三甲氧基硅烷(Α-171 )。
[0022]9、根据权利要求6所述的硅橡胶薄膜表面引入光敏性物质的制备步骤，其特征在于，所述光敏剂为二苯甲酮(ΒΡ)、安息香或安息香乙醚。
[0023]本发明的主要意图在于以硅橡胶为基体，采用紫外光辐照，使硅橡胶表面产生具有化学反应活性的位点，再通过紫外光接枝，将磺基甜菜碱型两性离子以共价键的形式键接在硅橡胶表面，保持硅橡胶本体良好性能的同时改善其表面的水浸润性。
[0024]与现有技术相比，本发明的优势在于:
磺基甜菜碱型两性离子通过共价键连结于硅橡胶表面，可以长时间保持硅橡胶表面的亲水性，还能赋予娃橡胶薄膜一定的抑制细菌生长、抑制蛋白质沉积、加快伤口愈合等功效。
[0025]此种改性方法原料易得、价廉，工艺制备简单，易工业化生产，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1是未改性硅橡胶的傅里叶变换红外光谱(FT-1R)图。
[0027]图2是经紫外光辐照后的硅橡胶傅里叶变换红外光谱(FT-1R)图。
[0028]图3是表面接枝磺基甜菜碱型两性离子的硅橡胶薄膜傅里叶变换红外光谱(FT-1R)图。
[0029]图4a_图4c是实例I中不同阶段硅橡胶与水的接触角图片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0031]实施例1:
步骤(I):先将边长15mmX10mm的甲基乙稀基娃橡胶样片置于172nm紫外福照反应器中辐照200s，得到活化后的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
[0032]步骤(2):配制lwt% KH-570的醇水溶液，调节pH=5，乙醇与水质量比为95: 5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶样片浸入KH-570的乙醇水溶液中，回流反应2h，取出，乙醇冲洗，N2吹扫，放入烘箱110°C反应3min，得表面接枝KH-570的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
[0033]步骤(3):配制浓度为4wt% 二苯甲酮的丙酮溶液，将表面接枝KH-570的硅橡胶样片浸入二苯甲酮溶液中lh，取出，待溶剂挥发。
[0034]步骤(4):配制浓度为8wt%的3-((3-甲基丙烯酰丙基)二甲胺基)丙基_1_磺酸内盐水溶液，并加入阻聚剂硫酸亚铁，其在两性离子溶液中浓度为3.0X 10_4mol/L。将表面引入光敏剂二苯甲酮的硅橡胶样片放置在配制的两性离子溶液的称量瓶中，再将称量瓶置于紫外光固化装置中，紫外光照时间15min，取出，浸入1.0moI/L的NaCl水溶液50°C彻夜搅拌，除去未反应的单体，真空烘箱50°C干燥，即得表面接枝磺基甜菜碱型两性离子的硅橡胶薄膜。
[0035]图1是未改性硅橡胶的傅里叶变换红外光谱(FT-1R)图。图中2963CHT1处是-013的不对称伸缩振动吸收峰，1258cm ―1是-SiCH 3对称变形振动吸收峰，1lOcm ―1是-S1-O-S1-的振动吸收峰。
[0036]图2是经紫外辐照后的硅橡胶傅里叶变换红外光谱(FT-1R)图。图中3300CHT1左右出现新的特征峰，经验证是-S1-OH的特征吸收峰，同时29600^^12600^1处-CH 3、-S1-CH3特征吸收峰强度减小，也进一步验证经紫外辐照，硅橡胶薄膜表面S1-C键断裂与S1-0.键的生成。
[0037]图3是表面接枝磺基甜菜碱型两性离子的硅橡胶薄膜傅里叶变换红外光谱(FT-1R)图。3400CHT1吸收峰为N-H的伸缩振动峰，1640cm—1处的强吸收峰是由C=O伸缩振动引起的酰胺I谱带，1537cm—1为N-H的弯曲振动，1170cm—1处的吸收峰则是S03_的特征峰，这表明磺基甜菜碱型两性离子聚合物被成功地接枝到硅橡胶表面。
[0038]图4a_图4c是不同阶段硅橡胶薄膜的水接触角图片。图4a是未改性硅橡胶表面的水接触角，Θ =102.5±0.8° ;图4b是硅橡胶表面经紫外辐照200s后的水接触角，仪器已检测不出，表明表面已完全浸润；图4c是表面接枝磺基甜菜碱型两性离子聚合物的硅橡胶薄膜的水接触角图片，θ=38.5±1.4°，硅橡胶表面接枝两性离子后，相较未改性硅橡胶，亲水性明显提高，这是因为两性离子聚合物分子结构中所含磺酸甜菜碱型两性离子基团的强水化作用，以及酰胺基团与水分子之间较强的氢键结合能力，使得接枝两性离子聚合物层的硅橡胶表面具有较强的亲水性。
[0039]实施例2:
步骤(I)先将边长15mmX 1mm的甲基乙稀基娃橡胶样片置于172nm紫外福照反应器中辐照200s，得到活化后的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
[0040]步骤(2)配制2wt% A-151的醇水溶液，调节pH=5，乙醇与水质量比为95:5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶样片浸入A-151溶液中，回流反应3h，取出，乙醇冲洗，队吹扫，放入烘箱110°C反应3min，得表面接枝A-151的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
[0041]步骤(3)配制浓度为4.5wt% 二苯甲酮的丙酮溶液，将表面接枝A-151的娃橡胶样片浸入二苯甲酮溶液中lh，取出，待溶剂挥发。
[0042]步骤(4)配制浓度为8wt%的3-((3-甲基丙烯酰丙基)二甲胺基)丙基_1_磺酸内盐水溶液，并加入阻聚剂硫酸亚铁，其在两性离子溶液中浓度为3.0X 10_4mol/L。将表面引入光敏剂二苯甲酮的硅橡胶样片放置在配制的两性离子溶液的称量瓶中，再将称量瓶置于紫外光固化装置中，紫外光照时间20min，