专利名称：：一种金属表面改性剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及对金属表面的改性。本发明所包含的一类经过化学修饰的硅酸盐类化合物能够分散在液态或脂状介质中，并被介质带入金属表面，与金属表面在一定条件下发生化学反应，从而对金属表面的组成、形貌进行改良，改善金属的机械及化学性能。属于金属材料化学领域。
背景技术：
：硅酸盐类化合物是一类由金属阳离子与硅酸根化合而成的含氧酸盐矿物。在自然界分布极广，是构成地壳、上地幔的主要矿物，估计占整个地壳的90%以上；在石陨石和月岩中的含量也很丰富。已知的约有800个矿物种，约占矿物种总数的1/4。许多硅酸盐矿物如石棉、云母、滑石、高岭石、蒙脱石、沸石等是重要的非金属矿物原料和材料。组成硅酸盐矿物的元素达40余种。其中除了构成硅酸根所必不可少的Si和0以外，作为金属阳离子存在的主要是惰性气体型离子(如Na+、K+、Mg"、C^+、B^+、AP等)和部分过渡型离子(如Fe2+Fe3+、Mn2+、Mn3+、C、Ti3+等)的元素，铜型离子(如Cu+、Zn2+、pb2+、Sn4+等)的元素较少见。此外，还有OH—、02—、F—、C1—、[C03]2—、[S0J2—等以附加阴离子的形式存在。在硅酸盐矿物的化学组成中广泛存在着类质同象营代，除金属阳离子间的替代非常普遍外，经常有Al3+、同时有Be2+或B3+等替代硅酸根中的Si4+，从而分别形成铝硅酸盐、铍硅酸盐和硼硅酸盐矿物。此外，少数情况下还可能有OH—替代硅酸根中的02—。硅酸盐矿物主要应用于建筑业、生产陶瓷材料、提取金属原料等方面。随着现代科技的发展，单一性能的材料已不能满足人们的需要。目前通过对天然的硅酸盐矿物进行化学修饰或者直接制备有机改性硅酸盐材料来克服原有材料的局限性，并且同时在光学、力学、电学以及电化学等方面呈现出许多新的特性。1987年日本丰田研究院(OkadaA，Kawas咖iM，KurauchiT，etal.PolymPr印r.1987,28(2):447-448.)报道了用插层聚合法制备尼龙/蒙脱土纳米复合材料，由于聚合物/层状硅酸盐(polymerlayeredsilicate简称PIS)纳米复合材料实现了无机纳米相在聚合物中的均匀分散、无机_有机强界面结合和自组装，具有常规聚合物_无机填料无法比拟的优点(如优异的力学性能、热性能和气体阻隔性能等)。G.L.Wilkes等研究人员通过溶胶_凝胶技术制备了有机改性硅酸盐材料(WenJianye，Wilkes.GarthL，Chem.Mater.1996，8(8)，1667-1681)并称之为Ormosils，在微光学元件领域得到了广泛的应用。Komma皿X(Komma皿X，Bergl皿dLA，SterteJ，etal.PolymerEngineeringandScience,1998，38(8):1351-1358.)报道用硅烷偶联剂处理的蒙脱土制备不饱和聚醋/粘土纳米复合材料，实验证明，在粘土含量很低时复合材料的机械性能得到了大幅度提高。现有的技术表明，对硅酸盐材料进行化学修饰、甚至是从头制备都是可行的，但是对于化学修饰后的材料的用途，现有的技术都是将其作为建筑、力学、光学等方面的应用，并未发现其应用于金属表面的改性。
发明内容本发明发明人通过实验证实经化学修饰的硅酸盐类化合物在经摩擦后可在金属表面形成硅酸盐改性层，不仅提高了金属表面的硬度和滑动性，还可修复金属表面存在的磨损，极大地提高了金属表面硬度、光洁度及耐磨性能。本发明中所提及的硅酸盐类化合物包括天然层状硅酸盐矿物以及人工合成物。层状硅酸盐的结构是硅氧四面体在二维平面内通过三个共用氧连接而延伸成一个硅氧四面体层，晶体结构中的基本单元是硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧等金属氧化物的八面体层，其中的金属离子也可以用K、Ca、Na、Mn、Zn、Co、Fe等离子来替代。该类层状硅酸盐天然矿物包括滑石、云母、叶蜡石、高岭土、膨润土、蛭石、蛇纹石、单热石、伊利石、海绿石、凝聚石、铝土矿、石棉、特皮奥石等矿物。本发明的基础是对上述的硅酸盐类化合物进行修饰，引入不同的修饰基团。对于硅酸盐类的化合物的修饰已有很多文献报道，包括取代反应、插层反应等不同的化学手段。本发明有机修饰基团在硅酸盐类化合物上的修饰方式主要有四类第一类为取代Si-0H的氢原子，该类取代主要通过成酯反应来实现，可以形成硅酸酯、磺酸酯、磷酸酯类等一系列酯化产物，例如通过苯磺酰氯与硅酸盐类化合物反应，可以取代羟基上的氢形成苯磺酸酯的修饰产物；第二类为取代羟基，这类反应可以通过取代反应实现，比如与亚硫酰氯或是乙酰氯反应，氯原子取代硅羟基生成氯硅烷类化合物；第三类为取代金属离子，金属离子在结构中是可以置换的，可以被其他金属离子及有机正离子取代，比如铵盐、吡啶盐等带正电荷的离子取代；第四类为渗透在硅酸盐类化合物的空隙中及表面，文献报道酰胺类、氧化吡啶类等化合物可以被硅酸盐类化合物吸附并稳定存在于硅酸盐的结构中。从上述实例中可以得到，修饰的有机基团包括含C、H、N、0、S、P、卤素等组成的各类有机化合物，这些硅原子上的化学修饰基团是已知的。本发明的基础主要是采用了上述报道中的修饰手段，第一类为硅酸盐结构中的活性羟基OH的氢原子取代产物，产物中原硅酸盐中的OH部分或者全部转化为OR，R基团包括烷基(饱和、不饱、取代的)、硅烷基、酰基(包括磷酰、磺酰等)(见实施例一中化合物l、2);第二类为硅酸盐结构中的活性羟基OH的取代产物，OH可以被卤素取代(见实施例一中化合物3)而现有的对硅酸盐类化合物的修饰手段的目的，是为了得到力学性能、热性能、电性能、阻隔性能及光性能优越的材料，以及用作增稠剂、水处理的材料等，没有研究显示此类材料可用于金属材料的表面改性。因此，本发明的应用与现有的技术存在显著的不同。本发明通过上述两类方法对硅酸盐类化合物进行了修饰，并对于修饰后的硅酸盐类化合物进行了化学表征。元素分析的结果显示了修饰后的化合物含有C、H、N等修饰基团的特征元素组成，而电感耦合等离子体发射光谱(ICP)显示的Si元素是硅酸盐类化合物的特征元素组成。证明了合成得到了期望的化合物，实施例一所述。在轴承的摩擦试验中，得到了所希望的金属表面反应效果。我们将金属表面改性剂(修饰的硅酸盐类化合物)添加于摩擦介质(润滑油)中，带入摩擦的轴承(45#钢)中并观测其承压摩擦现象和结果，并且与未添加金属表面改性剂的摩擦介质进行对比。重复实验发现，如果摩擦介质中未添加金属表面改性剂，摩擦过程中轴与外套无一例外的在短4时间内发生咬合。而添加了本发明所提及的金属表面改性剂后，摩擦过程平稳，经过一个小时的摩擦作用后，将轴表面的金属层切下，采用表面扫描电镜观测金属表面形貌及元素组成。扫描电镜(SEM)的结果显示，金属表面生成了硅酸盐改性层，出现了明显的硅元素的峰，金属表面的形貌优于处理前(见实施例二)。金属表面改性剂的改性可以简单描述为以下几个过程首先是摩擦表面对添加的金属表面改性剂进行研磨，达到合适的粒径，在研磨过程中，改性剂颗粒吸附渗透在摩擦表面，磨擦表面的微凸体将改性剂颗粒推挤到摩擦表面的凹坑和孔洞内，使之受到清理并填平。在摩擦条件下，局部会出现闪温从而导致改性剂发生高温脱水及分解反应，在金属磨擦表面形成一层脱水硅酸盐层(磨损严重的部位摩擦系数大，产生的热量多，反应的速率也更快)。由于磨损间隙得到补偿和生成的硅酸盐层极硬极滑，磨擦系数逐步降低，反应速率随之变慢，当反应速度与磨损量相对平衡时，从表观上看金属表面改性过程已停止。大量硅酸盐构成了耐磨层，在表面磨损严重和孔洞较多的区域耐磨层较厚，最终实现了对金属表面几何形状的改性和摩擦系数的优化。通过改性剂的改性机理可以看到，产生的热量是改性剂在金属表面形成改性层的关键，因此可以认为不仅仅在摩擦条件下，只要产生热量及高温的条件下均可以作为改性剂的使用条件。同样可以看出，改性剂的形成过程中对于金属本身的材质并无特殊要求，形成的改性层是改性剂本身的反应产物，因而使得改性剂的用途十分广泛。从以上结果可以看出，本发明的技术方案建议将化学修饰的硅酸盐类化合物用于金属表面的改性，本发明的技术方案是全新的，并且得到了满意的结果，解决了提出的问题。根据本发明的几个优选实施例，修饰后的硅酸盐类化合物的元素组成包括硅酸盐类化合物及有机化合物的元素组成。根据本发明的另一个优选实施例，金属表面在处理后的表面形貌及元素组成优于处理前的结果。图l是实验装置图图2是处理前金属表面的形貌图3是处理后金属表面的形貌图4是SEM能谱分析图具体实施例方式实施例1:化合物的合成及表征利用有机化合物对硅酸盐进行修饰，可以得到不同组成的有机修饰硅酸盐化合物。我们选取了蛇纹石作为优选硅酸盐。1、烷基取代的硅酸盐类化合物69mg蛇纹石粉末置于10mL乙醇中，加入0.3mL(3-胺丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌，80度回流3小时。反应完毕过滤，固体依次用乙醇和水润洗，抽干，干燥得到硅烷修饰的蛇纹石粉末72mg。52、磺酸酯取代的硅酸盐类化合物69mg蛇纹石粉末置于10ml无水二甲基甲酰胺中，加入178mg咪唑及380mg对甲苯磺酰氯，室温搅拌过夜。反应完毕过滤，固体依次用二甲基甲酰胺、丙酮润洗，抽干，干燥得到磺酸酯修饰的蛇纹石粉末80mg。3、卤素原子取代的硅酸盐类化合物69mg蛇纹石粉末置于5ml干燥吡啶中，冰浴搅拌下滴加0.2mL亚硫酰氯，反应1小时候撤去冰浴，室温反应过夜，完毕后过滤，固体干燥后得到氯代的硅酸盐类化合物70mg。表1:不同有机化合物对硅酸盐修饰后产物的元素分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表1所示，修饰后的化合物不仅包含了硅酸盐的基本元素Si及不同金属元素外，也包含了有机化合物的主要元素C、H、N等元素。实施例2:用于摩擦表面处理的结果将修饰前后的硅酸盐添加于基础油中，添加比例为0.01_5%，将油加入轴承的摩擦表面进行反应。摩擦装置如下图1所示，A为可以转动的轴，直径为lcm，外套B套于A轴上，宽度为lcm，轴A可以在套内自由转动，间隙为1-10iim。轴A和外套B的材质均为45号钢。B套上有孔C可以滴加调配后的润滑油，在转动过程中油被带入A与B的整个摩擦表面。B套上横向作用一拉力，实验过程中该拉力为5kg。A轴固定于电动机上，实验过程中，转速保持2000转每分钟。开动电机摩擦一个小时，在此过程中从B套上C孔不断添加掺入改性剂的润滑油，保持整个摩擦面在润滑状态。摩擦一个小时后，切下轴A的摩擦表面进行扫描电镜分析。可以看到处理前的金属表面存在缺陷(图2)，而添加修饰后的硅酸盐类化合物的金属表面平整光滑(图3)。SEM能谱分析显示金属表面保护层主要含有Si、0元素及部件本身的Fe元素(图4)，表明保护层主要为硅酸盐改性层。权利要求金属表面改性剂，其为硅酸盐类化合物化学修饰后的产物，所述金属表面改性剂的组成包括以下两种成分中的至少一种第一种为硅酸盐结构中的活性羟基OH的氢原子取代产物，产物中原硅酸盐中的OH部分或者全部转化为OR，通式为MaSiOb(OH)c(OR)dMaSiOb(OH)c+d为未修饰的硅酸盐M为金属离子，OR为OH被取代的部分，a、b、c、d在0-10之间，R基团连接O原子的基团包括一种或是几种以下取代基1-20碳的饱和及不饱和烷基(包括直链及支链)及取代烷基，1-20碳的芳香基，硅烷基，酰基(包括碳酰、硫酰、磷酰基)；第二类为硅酸盐结构中的活性羟基OH的取代产物，OH可以被卤素取代，通式为MaSiOb(OH)cXdX为卤素，其余同上。2.权利要求l的金属表面改性剂，其中所述硅酸盐包括天然矿物及其人工合成物，所述天然矿物选自滑石、云母、叶蜡石、高岭土、膨润土、蛭石、蛇纹石、单热石、伊利石、海绿石、凝聚石、铝土矿、石棉、特皮奥石。3.权利要求2的金属表面改性剂，其中所述硅酸盐包括天然矿物及其人工合成物，所述天然矿物为蛇纹石。4.润滑油或润滑脂添加剂，其中包含权利要求1-3任一所述的金属表面改性剂。5.权利要求4的润滑油或润滑脂添加剂，其在润滑油或润滑脂中的用量为0.01-5%(质量分数)。6.对金属表面进行改性的方法，其特征在于使用权利要求1-3任一所述的金属表面改性剂对金属表面进行改性。7.权利要求6所述的方法，其中所改性的金属为铁基金属、铜基金属、铝基金属、钛基金属及其合金。8.权利要求7所述的方法，其中所述金属为钢材。9.权利要求6-8任一所述的方法，其包括将经化学修饰的硅酸盐类化合物分散于金属表面，该金属表面和另一表面发生摩擦，所述经化学修饰的硅酸盐类化合物经摩擦后在金属表面形成改性层。全文摘要本发明涉及一种金属表面改性剂及其制备方法，以及使用该金属表面改性剂对金属表面进行改性的方法。使用本发明的金属表面改性剂可以提高金属的表面硬度、光洁度及耐磨性能。本发明的金属表面改性剂尤其适合用作润滑油添加剂，例如机动车的润滑油添加剂。文档编号C23C22/02GK101781762SQ20091000084公开日2010年7月21日申请日期2009年1月19日优先权日2009年1月19日发明者余宇翔,周璐申请人:周璐;余宇翔