硅橡胶/蛭石复合材料的制法及其制得的硅橡胶/蛭石复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及异氰酸酯接枝的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶发生偶联形成的硅橡胶/ 蛭石复合弹性体材料，本发明还涉及硅橡胶/蛭石复合材料在保温、阻燃方面的应用。
【背景技术】
[0002] 缩合型硅橡胶是由以聚二甲基硅氧烷为线性主链，羟基、烷氧基为末端官能团的 羟基封端硅橡胶，与硅烷偶联剂发生缩合反应后形成的三维网状高分子弹性体。与纯有 机物成分的其它橡胶相比，硅橡胶弹性体中主体是无机的Si-O基团，有机成分仅分布于侧 链，含量较低，因此具备不同于其它橡胶的独特物化性质：因 Si-O键不能支持燃烧，硅橡胶 弹性体具备一定的自阻燃性能；因〇元素具备高度柔韧性，硅橡胶弹性体具备宽广的机械 性能调谐范围；因 Si-O键的键能较大（约460. 5J/mol)，弹性体结构相对稳定，甚至可以承 受300°C的高温；又，硅橡胶绝缘、无毒、透明，故在航天、航空、电子电器、生物医药等领域 有广阔的应用空间。
[0003] 缩合型硅橡胶在室温下即可固化，成型、掺杂均便利。但由于硅橡胶中无机成分 过高，导热系数较其它橡胶大（其导热系数约~〇. 17w/mk)，表观密度略高（其表观密度~ 0. 92kg/dm3)，且价格昂贵，限制了应用。发泡后的硅橡胶表观密度降低，便于大规模工程使 用；同时，其内部的无数小孔形成了一个个密闭的小气室，兼具隔音、隔热、减震等特性，可 用作轻质、耐高温的隔热材料。
[0004] 硅橡胶侧链的甲基、苯基等有机基团的存在，使之在明火存在下仍然可以支持燃 烧。因此，为满足硅橡胶的多方面应用，还需要对之进行适当的改性。阻燃剂、抑烟剂、稳定 剂等填料的掺杂是解决其隐患的通用方法。为满足硅橡胶的多方面应用，还需要对之进行 适当的改性。例如：美国道康宁Sylgard系列184、186等娃橡胶掺杂了具有阻燃性质的白 炭黑，既提升弹性体的阻燃性能，又补强了力学性能。
[0005] 考虑到膨胀輕石（结构式为（Mg, Ca)a3_4.5(Mg, Fe, Al)3[ (Si, AD4O11])具有质轻 (密度80-120kg/m3)、保温（导热率为0.06-0. 12w/mk)、耐高温（熔点为1240-1430°C)、吸 声、化学性质稳定、吸收辐射等特性，本发明通过硅烷偶联剂与膨胀蛭石的表面羟基、硅橡 胶的末端羟基反应，形成膨胀蛭石杂化的硅橡胶弹性体。生成复合材料后：（1)硅橡胶中含 有较多的氧元素，整个弹性体的柔韧性高，力学性能偏低，膨胀蛭石的掺杂可补强硅橡胶的 力学性能；（2)膨胀蛭石为极性无机粘土类材料，易吸水，吸水后其隔热、隔音、绝缘等物性 降低，而PDMS为低极性憎水材料，当PDMS包裹膨胀蛭石之后，隔断了膨胀蛭石与水的接触， 维持了膨胀蛭石的优良性能；（3)膨胀蛭石为耐火、不支持燃烧材料，当膨胀蛭石掺杂到硅 橡胶内部之后，仅需使用少量常规阻燃剂就可得高度阻燃的硅橡胶复合材料，降低了阻燃 剂对环境的危害；(4)膨胀蛭石自身具备的优良隔热性能提升了硅橡胶的隔热性能；（5)膨 胀蛭石的掺杂还大大降低了 PDMS弹性体的成本，使之可广泛地用于建筑设施的隔热阻燃、 内外墙体装饰，电子器件的绝缘封装等多个方面。
[0006] 专利方面：专利201210059202. 4保护了一种阻燃发泡保温板及其生产方法。该 专利利用陶瓷化硅橡胶掺杂膨胀蛭石或空心球，经高度发泡得到高度耐热的复合保温板。 专利200810227906. 1保护了 一种阻燃的室温硫化硅橡胶组合物。添加阻燃剂、补强剂得 到垂直燃烧阻燃性能可达到FVl级以上。专利201310375918. X和201210483597. 0在硅 橡胶内部掺杂蛭石粉等填料制作可用抗开裂的电缆、车用胶料。专利200910231505.8、 201010102776. 6、201010102777. 0分别利用膨胀蛭石作为保温板填料的制作技术。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种硅橡胶/蛭石复合材料，以及在保温、阻燃方面的应用。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体的制法，它包括如下步骤：
[0010] 步骤1.膨胀蛭石与二元异氰酸酯反应制得异氰酸酯活化的膨胀蛭石：以无水甲 苯为分散剂，100°C下加入100份质量的膨胀蛭石粉末，机械搅拌下滴入6-12份的异氰酸 酯，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得异氰酸酯修饰的膨胀蛭石（EV-IPDI)，反应结果 是在膨胀蛭石表面生成了一层异氰酸酯活性分子膜（图1);
[0011] 步骤2.将步骤1制得的异氰酸酯修饰的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶聚合：取100份 质量的缩合型硅橡胶，异氰酸酯修饰的膨胀蛭石为10-60份，100°C下机械搅拌反应60分 钟，生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体（图2);
[0012] 步骤3.硅橡胶/膨胀蛭石预聚体的交联：在步骤2得到的硅橡胶/膨胀蛭石预聚 体预聚体中加入硅烷偶联剂，相对于缩合型硅橡胶的质量（100份），加入〇. 5-0. 8份四乙 氧基硅（TEOS)，或者加入0. 8-1. 5份γ -氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)，催化量二月桂酸二 丁基锡催化剂，充分搅拌后，倒入模具，置于KKTC的平板硫化机上硫化30min，生成硅橡胶 /膨胀蛭石复合弹性体材料（图3)。
[0013] 上述的制法，所述的二元异氰酸酯为异佛乐酮二异氰酸酯（IPDI)、二苯基亚甲基 二异氰酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)。
[0014] 上述的制法，所述的缩合型硅橡胶为羟基、醇氧基或胺基封端硅橡胶。
[0015] 上述复合材料中膨胀蛭石可作为补强剂、阻燃剂、隔热材料，每100份缩合型硅橡 胶中，异氰酸酯活化的膨胀蛭石用量为10-60份。其中，添加60份异氰酸酯活化的膨胀蛭 石后，硅橡胶/蛭石复合材料的拉伸强度、杨氏模量、邵氏硬度分别较空白硅橡胶增加了 3· 50、0· 97、1· 17 倍。
[0016] 上述制法，所述的复合材料中可掺杂偶氮二甲酰胺（AC发泡剂）或N，N-二亚硝基 五亚甲基四胺（H发泡剂），制得发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料。上述制法，步 骤3在硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中（100份质量的羟基封端硅橡胶、10-60份质量的异氰酸 酯活化膨胀蛭石），加入〇. 5-0. 8份TEOS偶联剂或者加入0. 8-1. 5份KH550作为偶联剂，加 入催化量二月桂酸二丁基锡为催化剂，加入3-5份AC发泡剂及0. 5-1份二氧化硅发泡助剂 (或加入2-3份质量H型发泡剂及1-2份质量季戊四醇发泡助剂），高速机械搅拌5分钟后， 导入100mmX50mmX30mm的模具内，置于平板硫化机上165_180°C硫化1小时，脱模得发泡 的硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料（EV-PDMS复合板）。
[0017] 上述制法，所述的复合材料掺杂少量的常规阻燃剂即可得高度阻燃性硅橡胶/膨 胀蛭石复合材料。上述制法，步骤3在硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中（100份质量的羟基封 端硅橡胶、10-60份质量的异氰酸酯活化膨胀蛭石），加入0. 5-0. 8份TEOS偶联剂（或加 入0. 8-1. 5份KH550作为偶联剂），加入催化量二月桂酸二丁基锡为催化剂，另添加5-30 份质量的十溴联苯醚（DBD)和5-30份质量的氢氧化铝，高速机械搅拌5分钟后，导入 IOOmmX 50mmX 30mm的模具内，置于平板硫化机上100°C硫化30分钟，就可得到阻燃等级为 FV-I级以上的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。
[0018] 一种上述制法制得的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。
[0019] 本发明与前述专利不同，本发明中膨胀蛭石不仅仅掺杂在硅橡胶内部，膨胀蛭石 与硅橡胶之间发生了化学反应。首先是二元异氰酸酯与膨胀蛭石表面的活性羟基反应，生 成异氰酸酯改性的膨胀蛭石，异氰酸酯有机分子膜与膨胀蛭石之间依靠酯基连接；然后是， 异氰酸酯改性的膨胀蛭石与羟基硅橡胶上面的羟基发生缩合反应，生成硅橡胶/膨胀蛭石 预聚体，异氰酸酯改性的膨胀蛭石与羟基硅橡胶之间依靠酯基连接；最后是，通过硅烷偶联 剂的交联，将硅橡胶/膨胀蛭石预聚体生成硅橡胶/膨胀蛭石弹性体，硅橡胶/膨胀蛭石预 聚体之间依靠 Si-O-Si共价键连接，形成了 3维网状弹性体。由于共价键的生成，膨胀蛭石 均匀稳定地分布在硅橡胶内部，复合材料的力学性能、保温性能、阻燃性能均得到优化。
【附图说明】
[0020] 图1膨胀蛭石表面羟基与IPDI反应生成异氰酸酯活化膨胀蛭石的反应示意图；
[0021] 图2异氰酸酯活化的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶反应生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体 的反应示意图；
[0022] 图3硅橡胶/膨胀蛭石预聚体与TEOS偶联生成复合弹性体材料的反应示意图；
[0023] 图4纯硅橡胶弹性体的扫描电镜图；
[0024] 图5硅橡胶/膨胀蛭石复合材料的扫描电镜图；
[0025] 图6发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料的扫描电镜图；
[0026] 图7接触角分析。a :商业蛭石板；b:硅橡胶/膨胀蛭石复合物；c:硅橡胶
[0027] 图8硅橡胶/膨胀蛭石的复合板材燃烧实验。a :乙炔焰灼烧；b:燃烧后正面；c: 燃烧后背面；d:燃烧后侧面；
[0028] 图9不同膨胀蛭石含量的硅橡胶/膨胀蛭石复合板材的极限氧指数数据；
[0029] 图10发泡前后硅橡胶/膨胀蛭石复合板材的隔热及比热数据比较；
【具体实施方式】
[0030] 实施例1.制备硅橡胶/膨胀蛭石复合材料
[0031] 在500mL的烧瓶中加入20mL无水甲苯，100°C下加入IOg膨胀蛭石粉末（200目）， 机械搅拌下滴入〇. 65mL的IPDI，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得IPDI修饰的膨胀 蛭石（EV-IPDI)。继续加入IOOmL的羟基封端硅橡胶（PDMS-OH)(羟基含量为0. 2% )，加入 催化量二月桂酸二丁基锡和0. 65mLTE0S，高速机械搅拌5分钟后，导入30mmX 50mmX IOmm 的模具内，迅速置于120°C的平板硫化机上硫化30min，脱模得硅橡胶/膨胀蛭石复合板。 此时，相对于PDMS质量（100份），EV-IPDI用量为10份。同法，分别制备EV-IPDI用量为 2