一种聚酰亚胺膜及制备该聚酰亚胺膜的组合物和方法以及一种柔性线路板及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺膜，本发明还涉及一种用于制备聚酰亚胺膜的组合物和 一种聚酰亚胺膜的制备方法，本发明进一步涉及一种柔性线路板及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的柔性线路基板的制作工艺是减法做业，首先在聚酰亚胺膜双面整个表面通 过电镀工艺沉铜，然后按照以下工艺形成线路：1、在整个表面沉有铜层的基板上印刷光固 化抗蚀刻涂层；2、曝光；3、显影，以呈现出所需要的线路；4、冲洗，以裸露出不需要的铜层； 5、湿式蚀刻，以去掉不需要的铜层；6、清洗，以得到所需柔性线路板。
[0003] 减法作业的缺点是工艺复杂，步骤繁琐，直接造成人力成本高；并且，因为是减法 做业，基板表面的铜层大部分被腐蚀液蚀刻掉造成巨大浪费。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有的减法作业存在的上述不足，提供一种新的柔性线路 板及其制备方法，该方法工艺简便，并能够有效地降低成本。
[0005] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚 酰亚胺基体以及分散于所述聚酰亚胺基体中的金属螯合物，所述金属螯合物的中心离子为 选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钥离子和镍离子中的一种或多种。
[0006] 优选地，该聚酰亚胺膜还包括分散在所述聚酰亚胺膜中的无机填料，以该聚酰 亚胺膜的总量为基准，所述无机填料的含量为10-40重量％。所述无机填料的粒径优选在 5_800nm的范围内。
[0007] 更优选地，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，粒径在IOO-SOOnm范围内的无机填料 的含量为10-30重量％，粒径为5nm以上且小于IOOnm的无机填料的含量为2-10重量％。
[0008] 进一步优选地，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，所述第一层中的无机 填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并且所述第一层中的中心离子 的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
[0009] 优选地，所述第一层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚度的75-85%，所述第二层的厚度 为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25%。
[0010] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的组合物，该 组合物包括浆料A、浆料B以及聚酰胺酸基体组分，
[0011] 所述浆料A含有聚酰胺酸A以及分散于所述聚酰胺酸A中的金属螯合物和填料A， 所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钥离子和镍离 子中的一种或多种，所述填料A的粒径在100-800nm的范围内；
[0012] 所述浆料B含有聚酰胺酸B以及分散于所述聚酰胺酸B中的填料B，所述填料B的 粒径为5nm以上且小于100nm。
[0013] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包 括将本发明提供的组合物中的各组分混合，使得到的混合物铺展成膜并进行酰亚胺化；其 中，将本发明提供的组合物中的各组分混合的方法包括：（1)将所述浆料A与所述聚酰胺酸 基体组分混合；（2)将所述浆料B与步骤（1)得到的混合物混合。
[0014] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由上述方法制备的聚酰亚胺膜。
[0015] 采用本发明的方法制备的聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，所述第一层中 的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并且所述第一层中的中 心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
[0016] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种柔性线路板的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0017] (1)用激光对本发明提供的聚酰亚胺膜的需要形成线路的表面进行照射，以使被 照射表面的聚合物气化；
[0018] (2)将经照射的聚酰亚胺膜进行化学镀。
[0019] 根据本发明的柔性线路板的制备方法，步骤（1)中，激光照射的表面优选为由所述 聚酰亚胺膜的第二层形成的表面。
[0020] 根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种柔性线路板，该柔性线路板包括聚 酰亚胺膜以及位于所述聚酰亚胺膜的表面上的线路层，其中，所述聚酰亚胺膜为本发明提 供的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包括第一层和第二层，所述线路层与所述聚酰亚胺膜的 第二层相接。
[0021] 本发明提供的聚酰亚胺膜含有分散在聚酰亚胺基体中的金属螯合物，该金属螯 合物经激光活化后能够形成化学镀活性中心，使得该聚酰亚胺膜具有化学镀活性，从而能 够通过化学镀直接在聚酰亚胺膜的表面形成线路层，避免了现有的减法作业存在的工艺复 杂、步骤繁琐且成本高的不足。
[0022] 根据本发明的柔性线路板，线路层对基材的附着力高，其原因可能是：所述聚酰亚 胺膜分为两层，第一层以粒径较大的无机填料和金属螯合物为主，第二层以粒径较小的无 机填料为主，进行激光照射时，使第二层介于第一层之间（即，激光对由所述第二层形成的 表面进行照射)，这样激光照射使得膜表面的聚合物气化后，激光进一步由第二层中的填料 之间的空隙进入第一层中，将第一层中的金属螯合物活化，在进行化学镀时，镀层从第一层 开始并通过第二层向聚酰亚胺膜的表面生长，使得最终在聚酰亚胺膜表面形成的线路层 锚定于第一层和第二层中，从而能够获得高的附着力。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1是实施例1制备的聚酰亚胺膜的断面扫描电镜照片(放大倍数为500)。
[0025] 图2为图1中第一层的局部放大图(放大倍数为5000)。
[0026] 图3为图1中第二层的局部放大图(放大倍数为5000)。
[0027] 图4是实施例2制备的聚酰亚胺膜的断面扫描电镜照片(放大倍数为500)。
【具体实施方式】
[0028] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚 酰亚胺基体以及分散于所述聚酰亚胺基体中的金属螯合物。
[0029] 本发明中，术语"膜"是指厚度方向的尺寸比长度方向和宽度方向的尺寸小得多的 材料。本发明中，所述聚酰亚胺膜的厚度可以为〇.5-50μπι，优选为20-35μπι。本发明中的 厚度均为平均厚度。
[0030] 本发明中，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰 离子、钥离子和镍离子中的一种或多种。所述金属螯合物的配位体可以为各种能够与上述 中心离子形成配位键的化合物。优选地，所述金属螯合物的配位体为氨基苯甲酸、三氟乙酰 丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷中的一种。
[0031] 所述金属螯合物中，所述中心离子与所述配位体之间的比例可以根据中心离子 以及配位体的种类进行选择，一般地，所述中心离子与所述配位体的摩尔比为1-2 :1，优选 为1. 4-1. 8 :1。本发明中，中心离子与配位体的摩尔比由制备该金属螯合物时的投料比计 算得到。
[0032] 所述金属螯合物可以商购得到，也可以采用常见的各种方法制备得到。一般地，可 以将含有中心离子的化合物与作为配位体的化合物在足以形成配位键的条件下进行反应， 从而得到所述金属螯合物。
[0033] 所述含有中心离子的化合物优选为以所述中心离子作为阳离子的盐，如以中心离 子作为阳离子的无机酸盐和/或有机酸盐。所述无机酸盐可以为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐， 所述有机酸盐可以为羧酸盐，例如：C1-C6的羧酸的盐，如乙酸盐。具体地，所述含有中心离 子的化合物可以选自但不限于：硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、氯化锌、 氯化铬、氯化钴、氯化铜、氯化锰、氯化镍、硫酸锌、硫酸铬、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锰和硫酸镍 中的一种或多种。
[0034] 所述反应的条件可以根据所述含有中心离子的化合物与作为配位体的化合物的 种类进行选择，以能够使上述两种化合物形成配位键为准。一般地，反应可以在10_80°C(优 选35-45°C)的温度下进行。反应的时间随反应的温度而定，一般可以为3-5小时。
[0035] 所述聚酰亚胺膜中的金属螯合物的含量以经激光照射后的表面能够进行化学镀， 并能够形成连续的金属镀层为准。优选地，以聚酰亚胺膜的总量为基准，所述金属螯合物的 含量为10-25重量％，优选为15-25重量％。所述聚酰亚胺膜中金属螯合物的含量可以根据 制备该聚酰亚胺膜时的投料比得到，也可以采用等离子体-质谱方法（ICP-MS)测定得到。 本发明实施例中，制备的聚酰亚胺膜中金属螯合物的含量通过投料比计算得到。
[0036] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺膜还包括分散在所述聚酰亚胺 膜中的无机填料，这样能够进一步提高所述聚酰亚胺膜的强度。所述无机填料的含量可以 为常规选择。优选地，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，所述无机填料的含量为10-40重量％。 在所述无机填料的量处于上述范围之内时，制备的聚酰亚胺膜显示出更高的力学强度。聚 酰亚胺膜中的无机填料的含量可以根据制备该聚酰亚胺膜