用于塑料和聚合物中的抗微生物银-二氧化硅-有机硅复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种具有优良的抗微生物和增强的物理特性的银-二氧化硅-有机硅 复合物的组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 塑料由于水分和诸如塑化剂、表面活性剂、油类等添加剂而倾向于侵袭微生物。由 于微生物生长，损耗塑料的物理性外观和美感，导致降解、变色、污染、生物膜和异味。许多 抗微生物产品以组合物形式购得，诸如10'-氧基双苯氧基胂（OBPA)、2_正辛基-4-异噻 唑啉-3-酮（OIT)、二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT)、三丁基锡（TBT)、奥麦丁 锌（zinc omadine)、正丁基-1,2-苯并异噻挫啉（BBIT)、3_碘-2-丙炔基氨基甲酸丁醋 (IPBC)和2, 4, 4' -三氯-2' -羟基-二苯基-醚（TCPP或三氯生）。
[0003] 然而，所有这些常规的抗微生物剂都具有局限性且对环境具有不利影响。许多国 家尤其在食品接触和包装应用方面已经禁止这些化学品。目前，这些化学品被更环保的化 学品代替且主要用于抗细菌表面的作用，包括基于无机银的抗微生物剂。许多基于银的产 品在市场上有售，但其大多数都含有银离子、银-沸石或银-二氧化硅。
[0004] 对在塑料上实现良好的抗细菌特性来说，典型的是，正在使用极高水平的银浓度 而且留在聚合物基质中的大部分银也仍未在基于诸如沸石、粘土等矿物质的大多数常规复 合物中使用。然而，银-二氧化硅-有机硅复合物有助于通过有机硅起霜过程从塑料材料 主体向塑料表面持续供应银离子且有助于持续维持塑料表面的卫生水平且利用负载到聚 合物中的整个银的量。或者，与常规的矿物质复合物相比，本发明的银-二氧化硅-有机硅 复合物需要极低量。
[0005] 公开一种包含石油烃作为稀释剂的纳米银密封剂组合物。纳米银密封剂组合物 包含8至40重量％的聚二甲硅氧烷、4至25重量％的交联剂、15至75重量％的填充剂、 11. 99999至20重量％的石油烃、1至2重量％的氨基硅烷和0. 00001至0. 1重量％的银纳 米粒子。还公开一种使用此组合物的纳米银密封剂和一种制备纳米银密封剂的方法。由于 纳米银密封剂与常规的纳米银密封剂相比显示出银纳米粒子的分散程度增加，但其展示出 优越的抗细菌和抗真菌活性，因此可有效防止由各种微生物引起的污染，同时使接合处更 长时间地保持清洁状态。使用包含纳米银、聚二甲硅氧烷、石油烃、交联剂（即，硅烷）和填 充剂（即，二氧化硅）的组合物，然而此文献关于用于相转移过程的交联剂或粘合剂讨论得 更多。
[0006] 标题为"用于食品包装形式的抗细菌膜"的KR1004027B1公开一种抗细菌食品包 装膜，提供这种抗细菌食品包装膜通过向合成树脂溶液中加入具有银纳米粒子的二氧化硅 纳米管来确保优良的抗细菌特性。一种包含含有二氧化硅载剂的纳米银粒子的抗细菌食品 包装膜包含98至99重量％的合成树脂和1至2重量％的含有二氧化硅载剂的纳米银粒 子。含有二氧化硅载剂的纳米银粒子是含有二氧化硅纳米管的纳米银粒子。合成树脂是 选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、 聚对苯二甲酸乙二酯树脂和酚树脂中的至少一种。组合物是用于抗微生物特性的纳米银粒 子、二氧化硅纳米管和LDPE聚合物，然而此文献未公开在复合物中包括完整有机硅聚合物 的银-二氧化硅-有机硅复合物。
[0007] 标题为"具有持久抗细菌特性的组合物及通过使用其获得的抗细菌膜和抗细菌喷 雾"的JP2011021014A公开一种具有持久抗细菌特性的组合物及通过使用其获得的抗细菌 膜和抗细菌喷雾。具有持久抗细菌特性的组合物包括一种或多种聚合物或低聚物和分散在 聚合物或低聚物中的多个纳米线。纳米线具有大于20的纵横比，形成网络结构。此组合物 例如用于抗细菌膜、抗细菌喷雾等。组合物包含分布在聚合物或低聚物中的纳米线，其中纳 米线包含具有二氧化硅、银、聚丙烯腈的核壳结构。在此过程期间，使用多羟基化合物作为 官能化剂，即催化剂。本发明的银-二氧化硅-有机硅复合物方法不涉及任何粘合剂用于 相转移过程。
[0008] 标题为"长效抗微生物纳米线组合物及由其形成的抗微生物薄膜和喷雾"的 CN101999408A公开了权利要求中的一种长效抗微生物纳米线组合物，其包含至少一种聚 合物或低聚物和排列在聚合物或低聚物中的多条纳米线，其中纳米线的长度与直径比大于 20,且纳米线形成网状结构，本发明还要求一种抗微生物薄膜和由其形成的喷雾。组合物包 含诸如PVA、PVP、PEG和二氧化硅的聚合物用于抗微生物特性且在此过程期间，使用多羟基 化合物作为官能化剂，即催化剂。本发明不涉及任何粘合剂用于相转移过程。
[0009] 标题为"包含银-二氧化硅纳米复合物的聚酯母料及其生产方法"的 W02012128406A1因此公开具有杰出抗微生物特性的聚酯母料及其生产方法，且更具体地说 涉及一种包括生产银-二氧化硅纳米复合物及生产包含银-二氧化硅纳米复合物的聚酯母 料的方法。此文献涉及一种用于寝具的聚酯母料的生产方法，所述聚酯母料具有永久的抗 微生物和去味性能且更具体来说可用在适当的超细聚酯经编起绒织物中。
[0010] 标题为"用于纳米银-二氧化硅复合物抗细菌剂的气溶胶方法"的US8246933B2公 开一种形成且产生纳米结构复合物的方法且包括在载气中雾化具有一定量的氨基丙基三 乙氧基硅烷、AgN03、DI水和乙醇中的每一种的混合物，在选定温度下将雾化液滴加热足以 使Ag在二氧化娃基质中被还原为其元素形式的时间并输出纳米结构复合物粒子。预定加 热时间是约0. 01至约40秒钟且选定加热温度是约200至约800°C。纳米结构复合物包括 多个纳米粒子位于复合物的接触表面上、分散于复合物中且位于复合物的接触表面上或分 散于复合物中。
[0011] 标题为"展示有效抗微生物活性的有机硅橡胶"的US20110117152A1公开一种展 示抗微生物功效的有机硅橡胶，其含有（a)来源于可固化有机硅橡胶形成组合物的至少一 种有机硅橡胶，（b)以X重量％的量并入有机硅橡胶（a)中的至少一种含银抗微生物剂，和 c)以Y重量％的量并入有机硅橡胶（a)中的至少一种羧酸，独自以X+Y重量％的量并入有 机硅橡胶（a)中的含银抗微生物剂（b)和独自以X+Y重量％的量并入有机硅橡胶（a)中的 羧酸（c)并未对有机硅橡胶（a)赋予显著的抗微生物活性，但组合的高达X重量％的含银 抗微生物剂（b)和高达Y重量％的羧酸（c)对有机硅橡胶（a)赋予显著的抗微生物活性， 所述活性在有机硅橡胶（a)的暴露表面和与其接触的填充有微生物的水性材料的界面处 体现出来。
[0012] 因此，需要的是一种用于塑料和聚合物应用的抗微生物银-二氧化硅-有机硅复 合物。
【发明内容】
[0013] 本发明提供一种用于塑料和聚合物应用的银-二氧化硅-有机硅复合物的抗微生 物组合物及其制备方法。所述复合物组合物包含约0. 001至10重量％的至少一种基于水 的银悬浮液、约1至20重量％的气相二氧化硅、约50至90重量％的硅油、约5至50重量％ 的沉淀二氧化硅，其中基于溶剂的银颗粒悬浮液与气相二氧化硅以及硅油和其任何改质形 式一起混合。
[0014] 一种制造银-二氧化硅-有机硅复合物的方法，其包括以下步骤：在室温下，在 600至700 rpm的高剪切均化器中将约0. 001重量％至10重量％的基于水或溶剂的纳米银 颗粒悬浮液与约1重量％至20重量％的气相二氧化硅混合以形成银-二氧化硅复合物悬 浮液的分散液。向第一步骤中缓慢加入约50重量％至90重量％的硅油且在室温下以较高 速度混合，在约90°C至100°C下使所述混合物沸腾约1至2小时的时间，向清洁的带式掺合 器或高剪切混合器中加入所需量的沉淀二氧化硅，缓慢加入银-二氧化硅-有机硅复合物 且最后继续混合约1小时或混合直至油相变成细粉。
[0015] 通过本发明获得的银-二氧化硅-有机硅复合物在抗细菌整理中用于控制在各种 聚合物材料、纺织纤维、塑料模具、食品包装、医疗应用、消费者产品、食品加工、食品包装应 用和施工应用上的微生物生长。
【附图说明】
[0016] 图I (a)说明球形粒子的水性银悬浮液的特征性UV峰数据。
[0017] 图I (b)说明油形式的球形银粒子的银-二氧化硅-有机硅复合物的特征性UV峰。
[0018] 图I (C