本发明属于激光加工
技术领域：
，尤其是依据新机理、基于分子设计得到的激光标记添加剂组合物。
背景技术：
：激光标记技术具有高速、高效、节能、环保等特点，已经在工业生产中得到了广泛的应用，在塑料(聚合物)制品的加工领域具有其独特优势。特别是激光标记产品比印刷产品具使用寿命长、耐擦划等长处。发射1.06μm波长的Nd:YAG脉冲激光器是常用于浅色聚合物的打标装置。绝大多数聚合物(P)对于波长为1.06μm的光波透过率很高，因而不能直接应用激光技术打标。为此要在聚合物中加入激光标记添加剂(A)。为提高激光标记效率，可以在A中加入增效剂(I)。例如：US4816374披露A是Sb2O3，其用量为P的2％-6％，而CN1152911披露当加入0.3％-3％珠光颜料的I后，Sb2O3的用量为0.5％-5％；US7169471，A是BiOCl，I是多种有机物；CN102597081，A是Bi2O3；I是柠檬酸铋；US7187396，A是ATO，I是PETG；等等。在工艺上，将A、I和P混合通过共混工艺加工成型，因此它们都属于物理改性的增效方法。文献：2010年北京工业大学杨威的题为：《塑料表面激光标刻和变色工艺的研究》的硕士论文、US6693657、US8877332等报导A的作用机理是：当激光束照射到添加有A的P时，微粒状的A吸收激光辐射能并将光能转化成热能，加热其本身及包裹在其表面的聚合物薄层的微小区域，使之温度急剧升高，导致该聚合物薄层发生热分解反应，反应产物碳和碳化物在浅色聚合物上形成深色的标记；由于绝大部分激光标记添加剂微粒处于P的内部，上述文献都报导了碳化反应发生在聚合物的内部。按照这种机理，激光标记添加剂微粒和P之间的作用应该是在它们的接触界面之间进行。对标记呈色的贡献是由P的热分解产物(碳和碳化物)做出。技术实现要素：本发明为了克服上述现有技术的不足，一种用于激光标记的组合物添加剂，由铁，镍，钴，铅，锡，锑或铋的对甲苯磺酸(或其同系物)的反应产物(或盐)的一种或数种的混合物及其前体组成，其中金属离子以其对应的氧化物(以分子式MO，M2O3或MO2表示)和对甲苯磺酸根(或其同系物)的摩尔比：1：2-6；其中M为铁，镍，钴，铅，锡，锑或铋。上述一种用于激光标记的组合物添加剂的制备方法，按照下述步骤进行：金属氧化物(或其氧化物的水合)和对甲苯磺酸(包括其同系物)在水溶液中加热反应后蒸干，再在110℃-140℃烘干30min，冷却、磨细到D50在10-50um之间。本发明的优点:本技术利用激光标记的组合物添加剂在波长为1.06μm的激光作用下发生分子内部的化学反应，因而不仅能量利用充分、反应快速；而且激光标记的组合物添加剂反应的深色产物可以和包裹在添加剂微粒表面的聚合物薄层的热分解产物在正协同效应下，使得形成标记的颜色比没有分子内部反应时更深；因此添加较少量(指A中所含的金属的量)的所述的经过化学改性的A的聚合物经打标得到的二维码图形就可以达到机器可扫描识别级。具体实施方式我们设想：如果使A的微粒内部含有可吸收波长为1.06μm的激光辐射分解的化合物，由于化合物分子内部的反应不需要传质和传热过程，因而可以极大地提高反应的效率；如果再设计使分子内部的热分解得到的深色产物和包裹在添加剂微粒表面的聚合物薄层发生热分解反应得到的深色产物(碳和碳化物)呈正协同效应，就可以得到更深色的标记。基于这样的思路，本发明提出了一类用于浅色聚合物的微粒状激光标记添加剂组合物。本方案的微粒状组合物中含对甲苯磺酸(包括其同系物)根，同时也含有铁、镍、钴、铅、锡、锑、铋等金属离子；由于对甲苯磺酸(包括其同系物)是一个强酸，它可以很容易和上述金属或半金属氧化物反应生成对甲苯磺酸(包括其同系物)盐；分子结构中(O/(C+H))和(O/C)的(原子比)小到足以使它在高温热反应中保持局部反应区处于强还原性环境。当激光辐照下，局部的反应区处于强还原性环境下，反应得到如下产物：①硫元素将被还原并和金属原子生成深色的硫化物；⑵小的(O/C)(原子比)使热分解反应中产生残留碳。这样，P的热分解产物-碳和A的热分解产物-深色硫化物、碳化物和残碳，在正协同效应下，使得形成标记的颜色比没有分子内部反应时更深；因此添加较少量的所述的经过化学改性的A的聚合物经打标得到的二维码图形就可以达到机器可扫描识别级。显然，这种微粒状组合物的机理是添加剂微粒内部的化合物分子内部的光-热分解反应和添加剂微粒内部的热分解反应同时进行，伴随着受添加剂微粒的发热而使包裏于其外的聚合物的热分解反应；显然它不受包裏于其外的聚合物的品种和结构的影响，因而能适用于任何品种聚合物或聚合物的混合物，例如热塑性树脂，热固性树脂以及弹性体。在聚合物为热固性树脂的情况下，也适用它们的前体聚合物及其组合物。同时这种分子内部的反应不需要传热和传质过程，因此比需要通过传热和传质的添加剂具有反应更快速、能量利用更高效的特点。从上述机理也可以知道随着激光束辐射能量的增大，添加剂微粒的温度将更高，分解反应将更激烈，标记的颜色会更深；同时微粒对包裹于其外的P的薄层的作用距离度也将增大，得到的斑点的面积也将扩大，从而可能使标记的分辨率或清晰度降低。本发明的依据：1如上述文献所述，激光标记添加剂微粒是处于被聚合物包裹的状态，因此在激光脉冲作用的极短的瞬间可以把激光标记添加剂微粒状组合物和包裹在其表面的聚合物薄层的微小区域看成是一个孤立体系，它不和大气存在传质和传热过程。2铁、镍、钴、铅、锡、锑、铋等对甲苯磺酸(包括其同系物)盐的分子结构中(O/C+H)和(O/C)的(原子比)小到足以使它在高温热反应中在局部反应区域中建立强还原性环境；在这种环境下，它们的热分解产物有：⑴硫元素将被还原并和金属原子生成有色的硫化物；⑵小的(O/C)(原子比)使热分解反应不仅建立强还原性环境，而且产生碳化物和残留碳。3残留碳的存在也反过来证实上述1和2所述的机理。4上述对甲苯磺酸(包括其同系物)盐的热分解产物-有色的硫化物、碳(包括碳化物)和聚合物的受热反应产物碳(包括碳化物)，在正协同效应下，使得形成的标记的颜色比只靠聚合物热分解得到的碳的颜色更深。本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的。对甲苯磺酸(包括其同系物)：苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸都是很强的酸；它们都可以直接和碱性氧化物反应生成盐。市场上已有通过酸-碱反应合成的对甲苯磺酸铜，对甲苯磺酸铁，和十二烷基苯磺酸铁等苯磺酸盐商品供应；文献已有报导十二烷基苯磺酸铜的方法。它们都是通过对应的酸-碱在水溶液中直接反应后经浓缩、结晶、干燥得到。因为对甲苯磺酸(包括其同系物)是强酸，即使上述化合物没有商品、也没有文献报导，利用酸碱反应制备上述化合物也不应存在技术上的困难。三氧化二锑是铁，镍，钴，锑，铋，铅，锡等氧化物中碱性最弱的一个，它也是酸-碱中和成盐反应活性最差的一个；因此，通过以对甲苯磺酸和三氧化二锑的反应产物为例，可以再次证明上述氧化物都能和对甲苯磺酸(包括其同系物)进行成盐反应。经对对甲苯磺酸和三氧化二锑产物的XRD分析，在对甲苯磺酸相对用量增加时，三氧化二锑的谱线的强度降低以至消失(见附表1)，谱图中见到一组不能归属于三氧化二锑的谱线，虽然文献上没有对甲苯磺酸锑盐的谱线可供对照比较，但是根据投料品种、投料比和反应原理，它只可能是三氧化二锑和对甲苯磺酸反应生成的盐；上述不归属于三氧化二锑的谱线只可能是归属于对甲苯磺酸和三氧化二锑的反应产物的谱线。激光标记添加剂微粒的制备：对甲苯磺酸(包括其同系物)是强酸，可以和氧化物(或其氧化物的水合物)在水溶液中反应后蒸干，再在110℃-140℃烘干30min，冷却、磨细到D50在10-50um之间。打标样的制备和性能测定：用常规方法共混、造粒、压片制成含有激光标记添加剂微粒状组合物的聚合物的试片。用苏州开泰激光科技有限公司生产的型号为KDD-50所激光打标机打标。打标的工艺条件：电流：9-13A；扫描速度：500-2000mm/min。用美国爱色丽公司的型号为7000A的色差仪测量色差。根据CIELab色空间，从测得标记的ΔL，Δa和Δb，计算得到ΔE。根据文献报导，当标记的总色差ΔE>4，该标记即可被区别。从对不同打标条件下得到的标记的ΔE统计并和15×15mm的文字为：《cczu.edu.cn》的二维码图像在机器扫描识的可能，有如下的规律：1在机器扫描识别二维码图像要求一定的色差；2提高的打标电流可以得到更高的色差；3如前所述提高的打标电流(功率)可能使组成图像的单元的清晰度下降，影响机器扫描识别的可能；如前所述，物理改性的作用机理是：在A，I和P的界面之间进行反应，这种反应的传质和传热的阻力都相对较大，而且以P的热分解产物对标记做出呈色的贡献为主。以下是本技术的实施例。实施例1按Sb2O3：对甲苯磺酸＝1：2(摩尔比)在(110℃)反应得到组合物。聚合物PE。打标扫描速度：500mm/s。加入微粒状组合物的聚合物在加工后的颜色：白色。测试结果实施例2按Sb2O3：对甲苯磺酸＝1：4(摩尔比)125℃反应得到组合物。聚合物PE。打标扫描速度：500mm/s。加入微粒状组合物的聚合物在加工后的颜色仍为白色。测试结果对比例数据对比实施例1、实施例2和对比例数据可以确认用对甲苯磺酸改性Sb2O3在相同的Sb2O3含量下可以大幅度地提高标记的ΔE；特别是添加剂中对甲苯磺酸根含量高比低效果更显著。实施例3按Bi2O3：对甲苯磺酸＝1：2(摩尔比)110℃反应得到组合物。聚合物PE。打标扫描速度：500mm/s。加入组合物的聚合物在加工后的颜色：白色。测试结果组合物含量/％Bi2O3含量％适用于机器扫描识别二维码图像的打标电流/A0.40.2311-13实施例4按Bi2O3：对甲苯磺酸＝1：2(摩尔比)110℃反应得到组合物。聚合物TPU。组合物含量：0.4/％；Bi2O3含量：0.23％。加入组合物的聚合物在加工后的颜色：白色。测试结果实施例5按Bi2O3：对甲苯磺酸＝1：4(摩尔比)在110℃反应得到组合物。聚合物TPU。组合物含量：0.4/％；Bi2O3含量：0.17％。打标扫描速度：500mm/s。加入组合物的聚合物在加工后的颜色：白色。测试结果打标扫描速度mm/min适用于机器扫描识别二维码图像的打标电流/A5009-13100010-13实施例6按Bi2O3：对甲苯磺酸＝1：6(摩尔比)在110℃反应得到组合物。聚合物PE。打标扫描速度：500mm/s。加入组合物的聚合物在加工后的颜色：白色。测试结果组合物含量/％Bi2O3含量％适用于机器扫描识别二维码图像的打标电流/A0.40.1313实施例7按Fe2O3：对甲苯磺酸＝1：4(摩尔比)在140℃反应得到组合物。组合物含量：0.4/％；Fe2O3含量：0.083％。聚合物PE。加入组合物的聚合物在加工后的颜色呈浅棕红色。测试结果打标扫描速度mm/min适用于机器扫描识别二维码图像的打标电流/A50011-13100013附表1对甲苯磺酸和三氧化二锑反应得到组合物的XRD谱线比较表中RI以1表示RI最强，并依数字之增序而减弱。当前第1页1 2 3