改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成及制备技术领域，具体的说，涉及含"'石墨烯-聚合物-石 墨烯'层层结构"的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高介电材料具有良好的储能和均匀电场作用，在埋入式电容元件、高能存储器、电 缆、电活性物质等领域拥有广阔的应用空间。采用高介电材料开发易加工、介电常数高、介 电损耗低、综合性能优越的新型电子材料已成为本领域目前研宄的热点。
[0003] 此外，高分子材料与现代社会的发展密切相关。然而，大部分高分子材料的介电常 数都不高，因此，高分子材料需要通过与改性纳米粒子的复合来提高材料的介电性能，使其 具有更为广泛的用途和更高的使用价值。
[0004] 聚酰亚胺（PI)是一类含有酰亚胺环结构单元的高性能聚合物材料，其分子具有高 度的规整性，因而能赋予PI材料优良的机械性能、热稳定性能、耐溶剂性能、耐腐蚀性能以 及辐照稳定性能。但是，由于PI材料本身的介电常数不高，一般在3-4左右，因此，如何有 效地提高PI材料的介电常数，使其具有更为广泛的应用价值是本领域一个亟待解决的技 术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝 的复合材料的制备方法，所述改性氧化石墨烯为含"'石墨烯-聚合物-石墨烯'层层结构" 的氧化石墨烯；本发明通过改性氧化石墨烯与聚酰亚胺的原位接枝，能提高聚酰亚胺的介 电性能，使制备的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料能克服现有聚酰亚胺材 料的不足。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0007] -种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征是，包 括以下步骤： (1)制备氧化石墨烯 向反应容器中依次加入2质量份的纳米石墨、1质量份的硝酸钠和85质量份的浓硫酸， 冰水浴搅拌； 待反应容器内温度降至5 °C以下，将6质量份的高锰酸钾分批缓慢加入反应容器中，加 热至35 °C并持续30分钟； 然后将100质量份的去离子水逐滴加入反应容器中，加热至98°C并持续15分钟； 再依次向反应容器中加入300质量份去离子水和22质量份的30%过氧化氢； 最后趁热抽滤，用去离子水洗至中性； 再60°C真空干燥，得到氧化石墨烯； (2) 制备羧基化氧化石墨烯 将1质量份步骤（1)得到的氧化石墨烯与300质量份的去离子水在反应容器中超声配 置成水溶液，加入75质量份的氢溴酸，搅拌24小时； 然后向反应容器中加入21质量份的草酸，搅拌24小时；之后抽滤，用去离子水洗至中 性； 再60°C真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯； (3) 制备胺基化氧化石墨烯 将1质量份步骤（2)得到的羧基化氧化石墨烯与1质量份的N，Ν' -二环己基碳二亚胺 超声分散于936质量份的Ν, Ν' -二甲基乙酰胺中，搅拌4小时； 然后加入1质量份的对苯二胺并在氮气或氩气保护下搅拌24小时；之后抽滤，用乙醇 洗绦； 再60°C真空干燥，得到胺基化氧化石墨烯； (4) 制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料 将适量步骤（3)得到的胺基化氧化石墨烯超声分散于18. 8质量份的Ν，Ν' -二甲基乙 酰胺中，加入1质量份的4, V -二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解； 然后将I. 1质量份的1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中， 持续搅拌4小时； 将反应容器中的氧化石墨烯与聚酰胺复合材料倒入平底玻璃容器中成膜，在室温下挥 发掉溶剂； 最后在马弗炉中逐步升温至400°C进行关环反应，然后冷却至室温，得到含"'石墨 烯-聚合物-石墨烯'层层结构"的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料； 本制备方法的化学反应及结构式为：
【主权项】
1. 一种改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 制备氧化石墨烯 向反应容器中依次加入2质量份的纳米石墨、1质量份的硝酸钠和85质量份的浓硫酸， 冰水浴搅拌； 待反应容器内温度降至5°C以下，将6质量份的高锰酸钾分批缓慢加入反应容器中，加 热至35 °C并持续30分钟； 然后将100质量份的去离子水逐滴加入反应容器中，加热至98°C并持续15分钟； 再依次向反应容器中加入300质量份去离子水和22质量份的30%过氧化氢； 最后趁热抽滤，用去离子水洗至中性； 再60°C真空干燥，得到氧化石墨烯； (2) 制备羧基化氧化石墨烯 将1质量份步骤（1)得到的氧化石墨烯与300质量份的去离子水在反应容器中超声配 置成水溶液，加入75质量份的氢溴酸，搅拌24小时； 然后向反应容器中加入21质量份的草酸，搅拌24小时；之后抽滤，用去离子水洗至中 性； 再60°C真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯； (3) 制备胺基化氧化石墨烯 将1质量份步骤（2)得到的羧基化氧化石墨烯与1质量份的N，Ν' -二环己基碳二亚胺 超声分散于936质量份的Ν, Ν' -二甲基乙酰胺中，搅拌4小时； 然后加入1质量份的对苯二胺并在氮气或氩气保护下搅拌24小时；之后抽滤，用乙醇 洗绦； 再60°C真空干燥，得到胺基化氧化石墨烯； (4) 制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料 将适量步骤（3)得到的胺基化氧化石墨烯超声分散于18. 8质量份的Ν，Ν' -二甲基乙 酰胺中，加入1质量份的4, V -二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解； 然后将I. 1质量份的1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐分成等量的四份依次加入反应容器中， 持续搅拌4小时； 将反应容器中的氧化石墨烯与聚酰胺复合材料倒入平底玻璃容器中成膜，在室温下挥 发掉溶剂； 最后在马弗炉中逐步升温至400°C进行关环反应，然后冷却至室温，得到含"'石墨 烯-聚合物-石墨烯'层层结构"的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料； 本制备方法的化学反应及结构式为：
2. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，在步骤（1)所述的将高锰酸钾分批缓慢加入反应容器的过程中，应保证所 述反应容器内的温度不超过20°C。
3. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（2)所述氢溴酸的质量分数为47%。
4. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（3)所述的"用乙醇洗涤"为非一次洗涤，须将未反应的对苯二胺完全 洗掉。
5. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（3)和步骤（4)所述的Ν，Ν' -二甲基乙酰胺，在使用前须经过除水处理 并在使用前密封保存。
6. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（4)所述的"适量步骤（3)得到的胺基化氧化石墨烯"的控制标准为： 所述步骤（3)得到的胺基化氧化石墨稀在复合材料中的质量分数为lwt%、2wt%、3wt%、4wt°/〇 及 5wt%〇
7. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（4)所述的"将I. 1质量份的1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐分成等量的四 份依次加入反应容器中"，应在上一份加入的1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐完全溶解后再进行 下一份1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐的加入。
8. 根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（4)所述的平底玻璃容器应放在水平状态的台面上，以便形成厚度均 匀的薄膜。
9.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方 法，其特征在于，步骤（4)所述的关环反应为：先在KKTC下保持2小时；然后在200°C下保 持2小时；再在300°C下保持2小时；最后在400°C下保持5分钟。
【专利摘要】本发明改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法，包括以下步骤：⑴制备氧化石墨烯；⑵制备羧基化氧化石墨烯；⑶制备胺基化氧化石墨烯；⑷制备改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料。本发明以改性氧化石墨烯作为导电填料，利用石墨烯片层在聚合物内形成的“微电容”，通过与聚酰亚胺的原位聚合得到具有高介电常数的复合材料，从而将无机纳米粒子与有机高分子聚合物通过化学键结合起来。本发明制备的含“‘石墨烯-聚合物-石墨烯’层层结构”的改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料在不降低热学性能的同时，有效地提高了材料的机械性能和介电性能，提高了高分子材料本身的综合性能。
【IPC分类】C08L79-08, C08K9-02, C08K3-04, C08K9-04
【公开号】CN104861651
【申请号】CN201510137540
【发明人】庄启昕, 方新亮, 冯皓, 华嘉松, 刘小云, 钱军, 李欣欣
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年3月27日