效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入80ml苯甲醚，14. 00g(0.1mol)三轻甲基氧化膦和31. 03g(0.1mol)亚磷酸 三苯酯。搅拌下，加入〇. 22g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150°C保温反应 7h，停止反应，减压蒸馏除尽苯甲醚和苯酚（回收使用），降温至30°C以下，再加入35ml冰 水，搅拌30min，使白色粒状固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干， 滤饼真空干燥得白色固体4-膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为94. 7%，熔点：82±2°C，分解温 度：273±5°C。
[0030] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮 气赶尽瓶内的空气，加入100mL二乙二醇二甲醚，14. 00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和 31. 03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.28g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮 气，升温至160°C保温反应6h，停止反应，减压蒸馏除尽二乙二醇二甲醚和苯酚（回收使 用），降温至30°C以下，再加入40ml冰水，搅拌30min，使白色粒状固体产品分散于水中，过 滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥得白色固体4-膦酰杂笼状亚磷酸酯，产 率为93. 4%，熔点：82±2°C，分解温度：273±5°C。
[0031] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮 气赶尽瓶内的空气，加入IlOml乙二醇二乙醚，14. 00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦和 31. 03g(0.1mol)亚磷酸三苯酯。搅拌下，加入0.20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气， 升温至120°C保温反应10h，停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇二乙醚和苯酚（回收使用），降 温至30°C以下，再加入45ml冰水，搅拌30min，使白色粒状固体产品分散于水中，过滤，滤 饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥得白色固体4-膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为 92. 0%，熔点：82±2°C，分解温度：273±5°C。
[0032] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入90ml二甲苯，14. 00g(0.1mol)三轻甲基氧化膦和31. 03g(0.1mol)亚磷酸 三苯酯。搅拌下，加入〇. 20g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140°C保温反应 8h，停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯和苯酚（回收使用），降温至30°C以下，再加入40ml冰 水，搅拌30min，使白色粒状固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干， 滤饼真空干燥得白色固体4-膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为93. 1%，熔点：82±2°C，分解温 度：273±5°C。
[0033] 实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入70ml氯苯，14. 00g(0.1mol)三轻甲基氧化膦和31. 03g(0.1mol)亚磷酸 三苯酯。搅拌下，加入〇. 16g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C保温反应9h， 停止反应，减压蒸馏除尽氯苯和苯酚（回收使用），降温至30°C以下，再加入50ml冰水，搅 拌30min，使白色粒状固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼 真空干燥得白色固体4-膦酰杂笼状亚磷酸酯，产率为92. 6 %，熔点：82±2°C，分解温度： 273±5°C。
[0034] 表1制备实施例主要工艺参数
[0035]
[0036] 本案发明人还将上述制备的产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯应用于聚酯PBT中。参 照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中 加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT 中，在225°C下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了 测试，测得的LOI结果如表2和表3所示：
[0037] 表2产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯在PBT中的阻燃数据
[0038]
[0039] 由表2可知，当4-膦酰杂笼状亚磷酸酯在PBT中的添加量为20%时，极限氧指数 值为28%，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
[0040] 表3产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
[0041]
[0042] 由表3可知，4-膦酰杂笼状亚磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的膨 胀性，当价格低廉的MCA添加量占2/5,且总添加量为25%时，极限氧指数可达30%，还有很 好的成炭性能。因而可以看出产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复 配，对PBT材料都有较好的阻燃性能。
【主权项】
1. 一种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法 为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的 三羟甲基氧化膦和亚磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基氧化膦质量1% -2%的催化剂， 升温至120-160°C，反应8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水， 液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使白色固体 产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯，该化合物的结 构如下式所示：2. -种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法 为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶 剂、等摩尔的三羟甲基氧化膦和亚磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基氧化膦质量 1 % -2 %的催化剂，升温至120-160°C，反应6-10h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至 30°C以下，再加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌使白色固体产品分散 于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-膦酰杂笼状亚磷酸酯。3. 如权利要求2所述4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有 机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三 羟甲基氧化膦质量克数的5-8倍。4. 如权利要求1和2所述4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所 述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，等摩尔的三羟甲基氧化膦和亚磷酸三苯酯在催化剂作用下，在120-160℃反应6-12h，经纯化处理，得4-膦酰杂笼状亚磷酸酯。本发明化合物为高含磷量阻燃剂，阻燃性能优良，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C08L67/02, C07F9/6574, C08K5/5393
【公开号】CN104910210
【申请号】CN201510405066
【发明人】王彦林, 杨珂珂
【申请人】苏州凯马化学科技有限责任公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年7月7日