一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属硫代磷酸类化合物制备方法领域，尤其涉及一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法。
【背景技术】
[0002]二烷基二硫代磷酸(R0 )2P (S)SH (R可为烷基或者芳基，简称为DDP )是一类具有广泛用途的化合物，在生产润滑油添加剂方面尤为突出。现行0，O- 二烷基二硫代磷酸的生产方法，主要采用加一类基础油为溶剂，醇和五硫化二磷反应制得。这使得生产的润滑油添加剂像T202和T203的颜色加深，质量较差而无溶剂的硫磷酸就能解决此问题。美国专利(US4354983)揭示了在氮气保护下，将五硫化二磷投入到过量10%的醇中反应制得，该方法不足之处是醇过量偏多，反应收率低。中国专利(CN1702073A)公开了在叔胺或叔膦催化剂存在下，以甲苯、卤代烷或酯为反应介质，五硫化二磷与低碳醇反应制备0，O- 二烷基二硫代磷酸的方法，该方法使用有机溶剂为反应介质，必然导致反应后处理繁琐，增加反应溶剂与产物的分离步骤。若将该方法用于生产，则将进一步降低设备利用率和增加能源消耗，此外，由于使用易挥发的有机溶剂，易造成一定的环境污染。
【发明内容】
[0003]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种反应效率高，操作简单，转化率高，适宜于大规模工业化生产的催化制备无溶剂硫磷酸的方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
[0005]—种催化制备无溶剂硫磷酸的方法，系在无溶剂的条件下，将醇总量的10?70%的醇及催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，缓慢加入五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40?90°C，即得目的产物无溶剂硫磷酸。
[0006]作为一种优选方案，本发明所述催化剂为季铵盐、叔胺或季磷盐。
[0007]进一步地，本发明在搅拌和I?5kPa负压下，缓慢加入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇。
[0008]进一步地，本发明所述醇为(:4_(:18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。
[0009]进一步地，本发明用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应I?6小时，即得目的产物0，O- 二烷基二硫代磷酸。
[0010]进一步地，本发明所述醇与五硫化二磷的质量比I?6:1?2。
[0011]进一步地，本发明所述催化剂的用量为五硫化二磷的0.05?0.3%。
[0012]进一步地，本发明所述催化剂为三甲基十六烷基溴化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、四甲基硝酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基硫酸氢铵、十二叔胺或聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0013]本发明操作简单，反应效率高，产物中硫磷酸含量可达98.8%;不使用有机溶剂，节省资源，环境友好，适宜于大规模工业化生产；产物颜色为无色至淡绿，以I1、III类基础油为中性稀释剂，与氧化锌反应制得产品ZDDP色度为O，远低于市售产品，适于生产市场紧缺的无色润滑油添加剂；用于生产无溶剂硫磷酸下游产品，经济效益更为显著。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0015]实施例1。
[0016]在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和0.5kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量95.1%，酸值179。
[0017]实施例2。
[0018]在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和1.5kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌和l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量97.7%，酸值184。
[0019]实施例3。
[0020]在5000L反应釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)总量的50%和2kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌和l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量98.8%，酸值186。
[0021]实施例4。
[0022]在5000L反应釜中，加入醇(2314kg辛醇)总量的50%和2kg四甲基氢氧化铵，在搅拌和l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3h，制得0，O- 二辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量97.8%，酸值155。
[0023]实施例6。
[0024]在5000L反应釜中，加入醇(1602kg 丁二醇)总量的50%和2kg十二叔胺，在搅拌和l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2h，制得0，O- 二(4-羟基-2 丁基)二硫代磷酸，硫磷酸含量96.7%，酸值198。
[0025]实施例7。
[0026]在5000L反应釜中，加入醇(2812.4kg癸醇)总量的50%和Ikg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌和l~5kPa负压下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90°C，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应4h，制得O，O- 二癸基二硫代磷酸，硫磷酸含量95.7%，酸值 131。
[0027]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:在无溶剂的条件下，将醇总量的10?70%及催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，缓慢加入五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40?90°C，即得目的产物无溶剂硫磷酸。2.根据权利要求1所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:所述催化剂为季铵盐、叔胺或季磷盐。3.根据权利要求2所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:在搅拌和I?5kPa负压下，缓慢加入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇。4.根据权利要求3所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:所述醇为C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求4所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应I?6小时，即得目的产物无溶剂硫磷酸。6.根据权利要求5所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:所述醇与五硫化二磷的质量比I?6:1?2。7.根据权利要求6所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:所述催化剂的用量为五硫化二磷的0.05?0.3%。8.根据权利要求2所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于:所述催化剂为三甲基十六烷基溴化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、四甲基硝酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基硫酸氢铵、十二叔胺或聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
【专利摘要】本发明属硫代磷酸类化合物制备方法领域，尤其涉及一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法，系在无溶剂的条件下，将醇总量的10～70%及催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，缓慢加入五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40～90℃，即得目的产物无溶剂硫磷酸；所述催化剂为季铵盐、叔胺或季磷盐；所述醇为C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。本发明操作简单，反应效率高，不使用有机溶剂，具有较高的转化率，解决了现有技术中硫磷酸系列润滑油添加剂的颜色和质量问题，适宜于大规模工业化生产。
【IPC分类】C07F9/17, C07F9/165
【公开号】CN105017310
【申请号】CN201510376364
【发明人】张连红, 王月娇, 梁红玉, 蒋林时, 顾贵洲
【申请人】辽宁石油化工大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月1日