具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种具有大空间位阻的 [0, X，0] (X = 0, S)三齿配体第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃作为一种应用最为广泛的聚合物材料已经渗透到我们生活的方方面面，其 广泛的应用极大地提高了人们的生活水平、改善了人们的生活质量。目前，聚烯烃工业已经 成为一个国家国民经济发展的重要支柱，而烯烃聚合催化剂的设计、合成则是整个聚烯烃 工业的核心。它决定着聚合物的形貌、结构以及性质，因此该领域的研究一直是当代化学的 前沿和热点之一。在烯烃工业高速发展的六十年里，先后出现了 Ziegler-Natta催化体系、 茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
[0003] 自从ziegler-Natta催化体系问世以后，化学家们在提高催化剂的反应活性，改 变所得聚合物的性质，如立体规整性、共聚性能及其他微观结构等方面做了大量而深入的 研究。在不断开发出性能优越的烯烃催化剂的同时，也发现了一些催化剂潜在的缺陷与不 足，例如=Ziegler-Natta催化剂体系对于α-烯烃共聚的选择性差，难以获得性能优越的 烯烃共聚物；茂金属催化剂活化时需要大量昂贵的MA0,不适合规模化的工业生产。近些年 来，非茂催化聚合体系以其单一活性中心，高催化活性，高的容忍性，能催化多种极性单点 共聚等优点引发了聚烯烃领域的广泛关注。
[0004] 跟本发明技术最相近的【背景技术】是Colin J. Schaverien发表于J. Am. Chem. S0C. 1995, 117, 3008-3021 的文章和 Okuda 发表于（Inorganica Chimica Acta 345(2003)221-227)的文章 。Colin J. Schaverien等人报道的一类[0，S，0]硫双酚类第四 副族金属钛、错、铪配合物结构中，硫原子直接与苯环相连，在其相应的配合物中硫原子未 与金属中心配位。Okuda报道的一类[0,0,0]氧双酚第四副族金属钛、锆、铪配合物中酚羟 基邻位的取代基最大为叔丁基，且未见其催化烯烃聚合性质的报道。具体的配合物的结构 如下：
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服现有类似结构催化剂活性低、寿命短、热稳定性 差的不足，提供一类具有催化活性高、热稳定性好、寿命长的大空间位阻[0, X，0] (X = 0, S) 三齿配体第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合中的应用。
[0007] 具体的技术方案如下，
[0008] -种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，具有如下的结构通式：
[0009]
[0010] 其中，R1是苯基、对甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基， R2是苯基、对甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异 丙基、叔丁基，R3是苯基、对甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、 甲基、乙基、异丙基、叔丁基；R4是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氣；X为桥联杂原子， 是0或S ;Y是F、Cl、Br、I、苄基、甲基、乙基、异丙基、甲氨基、乙胺基或异丙胺基；M为过 渡元素钛、错、铪。
[0011] 本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物中，&优选苯基、对甲 基苯基或五氟苯基，私优选苯基、对甲基苯基、五氟苯基或甲基，1?3优选苯基、对甲基苯基、 五氟苯基或甲基，R 4优选叔丁基，X优选Cl。
[0012] 本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，更进一步优选以下12 种具体的配合物Cl~C12 :
[0013]
[0014] 一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所 述的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤 代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃 共聚，所述的α-烯烃是丙烯或己烯；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为 5-20000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2,在聚合体系中，α -烯烃的摩 尔浓度为0-2mol/L〇
[0015] 本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基 错优选二甲基错、二乙基错或二异丁基错；所述的烷基错氧烧优选甲基错氧烧或乙基错氧 烷；所述的卤代烷基铝优选二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂优选Ph 3C+B(C6F5)3。
[0016] 本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的助催 化剂更进一步优选甲基铝氧烷。
[0017] 催化烯烃聚合的具体步骤为：在乙烯气氛下，向聚合釜加入摩尔浓度为0_2mol/L 的α -烯烃，然后向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，通入乙烯气，反应5min~720min，聚 合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，烘干。
[0018] 本发明有以下有益效果：
[0019] 1、本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物结构稳定，在聚合过 程中耐热性能好、寿命长。
[0020] 2、本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物聚合活性高，不仅能 够催化乙烯均聚，还能催化乙烯与α-烯烃共聚。
【具体实施方式】
[0021] 以下实施例1-12是本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物 的12种优选的结构Cl~C12及其制备的实施例，其中所用的配体的制备方法可参考文献 Inorganica Chimica Acta 345 (2003)221-227 和 Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry(2006)54:253-259 ;实施例13为本发明的具有大空间位阻的三齿 配体第四副族金属配合物作为主催化剂催化乙烯均聚和乙烯与己烯共聚的实施例。
[0022] 实施例1配合物Cl及制备：
[0024] 向20mL乙醚中加入193mg二（2-羟基-3-枯基-5-叔丁基）苄基醚（0· 33mmol)， 再在0°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升 到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到223mg砖红色的金属钛的配合物，产率为96. 2%，记为 Cl0
[0025] 实施例2配合物C2及制备：
[0027] 向20mL乙醚中加入235mg二[2-羟基-(2, 2-二苯乙基）-5-叔丁基]苄基醚 (0. 33mmol)，再在-78°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到 其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到263. Img砖红色的金属钛的配合物，产率 为95. 6%，记为C2。
[0028] 实施例3配合物C3及制备：
[0030] 向20mL乙醚中加入276mg二（2-羟基-3-苯甲基-5-叔丁基）苄基醚（0· 33mmol)， 再在-78°C条件下，将0. 4mL浓度为0. 825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升 到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到274. Smg砖红色的金属钛的配合物，产率为87. 2%，记 为C3〇
[0031] 实施例4配合物C4及制备：
[0033] 向20mL甲苯中加入193mg二（2-羟基-3-枯基-5-叔丁基）苄基醚（0· 33mmol)， 再在-78°C条件下，将0. 42ml浓度为I. 6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78°C条件 下搅拌lh，得到配体的锂盐。在_78°C条件下向20mL甲苯中加入77. 6mg(0. 33mmol)四氯 化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相 应的锆的配合物199. 4mg，产率78. 4%，记为C4。
[0034] 实施例5配合物C5及制备：
[0036] 向20mL甲苯中加入235mg二[2-羟基-3-(2,2-二苯乙基）-5-叔丁基]苄 基醚（0. 33mmol)，再在-78°C条件下，将0. 4