含金刚烷结构双邻苯二甲腈及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料领域，具体说是一种含金刚烷结构双邻苯二甲腈及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金刚烷（三环[3. 3. I. 1]癸烷）是一种由3个椅式构象的环己烷构成的结构高度 对称的笼状烃，其特殊的结构赋予了其优异的耐高温性能、疏水性能和自润滑性能。研究表 明将金刚烷骨架结构接入环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳醚酮等树脂 中可以显著地提高树脂的热稳定性，降低树脂的吸湿率和介电常数。但是还未有研究将金 刚烧结构引入双邻苯二甲腈树脂中，提升双邻苯二甲腈树脂的热稳定性、热氧稳定性以及 拓宽其加工窗口。
[0003] 双邻苯二甲腈树脂是一类高性能的热固性树脂，它主要是由双邻苯二甲腈单体在 高温下通过腈基的加成聚合而成。由于其优异的热稳定性、热氧稳定性、化学稳定性、阻燃 性、低吸水性以及良好的加工性，双邻苯二甲腈树脂在航空航天等高技术领域具有广泛的 应用前景。
[0004] 自20世纪70年代起，美国海军研究室（NRL)的Keller等（Keller T M，Griffith J R. The synthesis of a fluorinated phthalocyanine[J]. Journal of fluorine chemistry, 1979, 13(1):73-77 ；Keller T M, Griffith J R. The synthesis of highly fluorinated phthalonitrile resins and cure studies[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 1979, 13 (4) : 315-324. U. S. Pat. No. 4,408035to Keller 等）开始对聚双邻苯二 甲腈树脂的制备、加工和应用开发进行了系统的研究，NRL的研究表明其耐热温度可以高 达3500°C，同时，双邻苯二甲腈聚合物具有很高的交联度和较高的残碳率，在1000°C仍有 50%以上的残炭量，所以被认做强防火的高分子材料。
[0005] 进入 20 世纪 80 年代，Keller 等人（Dominguez D D, Keller T M. Properties of phthalonitrile monomer blends and thermosetting phthalonitrile copolymers[J]. Polymer, 2007, 48 (I) :91-97)通过分子设计合成了二醚联接的双邻苯二甲腈单体，但由于 固化反应太慢，他们利用芳胺作为双邻苯二甲腈化合物固化的催化剂，在固化速率方面取 得了很大进展，获得了热稳定性优异的聚双邻苯二甲腈树脂。自此之后，Keller等人开始 系统的研究双邻苯二甲腈树脂的合成、性能表征、加工应用等。
[0006] 双邻苯二甲腈单体均具有较高的熔点，接近或者超过200°C，而单体的熔融温度与 加工性能密切相关，熔融温度较高会导致树脂的加工窗口较窄，加工性能变差。国外学者研 究较多的联苯结构邻苯二甲腈单体的熔点更是高达230Γ，与催化剂共混后，树脂体系的加 工窗口更窄。
[0007] 中国专利申请CN 103834008 A公开"一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法"中， 将3-硝基邻苯二甲腈引入制备过程协同封端，增加树脂结构的不对称性，增加树脂组分的 混乱度，降低树脂的熔点、固化温度，增加溶解性。
[0008] 中国专利申请CN 101395201 A公开"双邻苯二甲腈单体的制备方法"中，合成了 一种具有低聚苯基醚间隔链的双邻苯二甲腈单体（见如下分子式），通过醚键的柔性达到 降低熔点、固化温度，增加溶解性的目的。
[0009]
[0010] 以上两种专利分别从不同的角度利用不同的方法降低树脂的熔点，固化温度，从 而拓宽树脂的加工窗口。
[0011] 邻苯二甲腈树脂的研究已有超过25年的时间，形成了一系列的具有优异的热稳 定性和热氧稳定性、良好的阻燃性和力学性能的材料。但目前为止还未能找到一种行之有 效的方法来降低双邻苯二甲腈树脂的熔点，封端法和引入柔性链段共聚的方法反应过程不 可控，不能有效的控制反应产物的结构，因此有必要找到一种更有效的降低双邻苯二甲腈 树脂的熔点的方法。
【发明内容】
[0012] 本发明就是为了解决现有技术不能有效低双邻苯二甲腈树脂的熔点的技术问题， 提供一种具有更好的热稳定性和热氧稳定性、加工窗口宽的含金刚烷结构双邻苯二甲腈及 其制备方法。
[0013] 为达到本发明目的提供的一种含金刚烷结构双邻苯二甲腈，其化学结构式如下：
[0015] 该含金刚烷结构的双邻苯二甲腈的熔限温度为170~187°C (峰值在184°C左 右），优于其他结构双邻苯二甲腈树脂；N2氛围下T 5, T1。分别为490°C、52rC ;800°C残炭率 为 69.9% ;
[0016] IR (KBr，cm-1) :2231. 5 (-CN)，1244 (Ar-O-Ar) ; IH-NMR (300HZ，DMS0, δ，ppm) : 7. 65 (d, 2H), 7. 32 (s, 2H), 7. 10 (d, 4H), 6. 90 (d, 2H), 6. 69 (d, 4H), 2. 06 (s, 12H), I. 84 (d, 2H), I. 3 2 (s，2H) 〇
[0017] 本发明同时提供一种制备上述含金刚烷结构双邻苯二甲腈的方法。该方法是按以 下反应进行：
[0018]
[0019] 1)将苯酚与催化剂A (摩尔比为1:0. 04~0.06)加入反应器，在保持温度为60°C 时使得混合物溶解，溶解后加入1，3-二溴金刚烷，升温至80°C反应两小时，分两次再次加 入1，3-二溴金刚烷，反应6小时后，将反应产物加入到65°C的去离子水中，充分搅拌，趁热 减压过滤，反复洗涤4~5次至滤液清澈，干燥得中间产物。
[0020] 2)将中间产物、4-硝基双邻苯二甲腈、催化剂B摩尔比为I: (1. 33~3) : (1. 33~ 3)加入到反应器中，在80~90°C下完全溶解与溶剂C中，在此温度范围内反应5小时，反 应完毕后，缓慢倾倒与一定浓度的稀盐酸中沉淀，反复过滤洗涤直至中性，75°C干燥得到一 种含金刚烷结构双邻苯二甲腈单体。
[0021] 优选的，步骤（1)中首次加入的1，3_二溴金刚烷与苯酚的摩尔比为1:15~25。
[0022] 优选的，步骤（1)中再次加入1，3_二溴金刚烷的步骤中，1，3_二溴金刚烷分两次 加入，每次1，3_二溴金刚烷与苯酚的摩尔比为1:35~45。
[0023] 优选的，步骤（2)中稀盐酸浓度为0· 8~I. 2mol/L。
[0024] 优选的，所用催化剂A为三氯化铝、三氯化铁中的任一种。
[0025] 优选的，催化剂B为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任一种。
[0026] 优选的，溶剂C为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 亚砜中的任一种。
[0027] 本发明从树脂的结构单元入手，找到一个具有特殊性能的结构，替换常见的双邻 苯二甲腈树脂的中心基团，从而有效的降低双邻苯二甲腈树脂的熔点，提高树脂的加工性 能。本发明通过将金刚烷结构引入到双邻苯二甲腈中，金刚烷的自润滑性能使其可以在溶 解过程中带动金刚烷基团附近的单元一起运动，从而降低树脂的熔点和加工温度。同时，金 刚烷优异的耐高温性能赋予制备的双邻苯二甲腈树脂良好的热稳定性和热氧稳定性。试 验测得该含金刚烷结构的双邻苯二甲腈的熔限温度为170~187°C (峰值在184°C左右）， 优于其他双邻苯二甲腈树脂（数据由DSC测得）；N2氛围下T5, TlO分别为490°C、521°C ; 800°C残炭率为69. 9% (数据由TGA测得）。
[0028] 本发明中的制备方法具有以下优点：1、成本低，采用两步法合成，合成步骤少；2、 一步加料，操作简单，易于控制；3、产率为65 %以上，产率较高，加上副产物少，不需要复杂 的废水处理，因而更适于工业生产。
【具体实施方式】
[0029] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0030] 实施例1
[0031] 1)将220.0 Og苯酚与2. 40g无水AlCl3加入反应器，在保持温度为60°C时使得混 合物溶解，溶解后加入30.0 Og 1，3-二溴金刚烷，升温至80°C反应两小时，分两次每次加入 15. OOg 1，3-二溴金刚烷，反应6小时后，将反应产物加入到65°C的去离子水中，充分搅拌， 趁热减压过滤，反复洗涤4~5次至滤液清澈，干燥得中间产物