基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于浇注型聚氨酯弹性体的技术领域，涉及一种基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯弹性体是指玻璃化转变温度低于室温，并且断裂伸长率大于50%、外力撤除后复原性较好，同时主链中含有可重复的氨基甲酸酯链段的高分子材料。其分子主链是由玻璃化转变温度低于室温的软段和玻璃化转变温度高于室温的硬段嵌段而成。在聚氨酯分子中软段占有较大比例。根据软段的不同，聚氨酯弹性体可以分为聚酯型、聚醚型和聚烯烃型。聚烯烃型聚氨酯中以端羟基聚丁二烯为软段合成的聚氨酯弹性体占绝大部分。与聚酯型、聚醚型聚氨酯弹性体相比，聚丁二烯型聚氨酯弹性体因其优异的疏水性、耐水解性、电绝缘性和低温弹性而被广泛应用，可用于密封剂、胶黏剂、涂料、轮胎和复合推进剂粘结剂等领域。
[0003]端羟基聚丁二烯的宏观性能受分子链微观结构的影响显著，例如，随着1，4-结构含量的增高，端羟基聚丁二烯的玻璃化转变温度降低。目前市场上由自由基聚合方法合成的端羟基聚丁二烯，其1，4-含量约为77%，玻璃化转变温度在_78°C左右，并且分子量分布宽度，羟基分布不精确。由自由基聚合方法得到的端羟基聚丁二烯作为合成聚氨酯弹性体的软段存在着交联网络不均匀，力学性能差等缺点，同时其玻璃化转变温度在-70°C左右，与聚醚型聚氨酯相比没有明显的优势。与自由基聚合型端羟基聚丁二烯相比，高顺式端羟基聚丁二烯(CN104211838A)由于其微观结构更规整，顺式1，4-含量可以达到95.0?99.0%，具有非常低的玻璃化转变温度(-100°C )，并且官能度在2.0左右。
【发明内容】
[0004]本发明针对目前以自由基聚合得到的端羟基聚丁二烯为软段制得的聚氨酯弹性体所存在的缺点，提供一种基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体及其制备方法，采用高顺式端羟基聚丁二烯作为软段合成聚氨酯弹性体，可进一步降低其玻璃化转变温度并且提高产品的机械性能，以此来拓宽聚丁二烯型聚氨酯弹性体的应用范围。
[0005]本发明采用的技术方案是:
[0006]基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体，以高顺式端羟基聚丁二烯为软段，以二异氰酸酯和二元醇为硬段嵌段而成。
[0007]所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
[0008]所述的二元醇为1，4_ 丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1，6_己二醇。
[0009]制备上述的基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤:
[0010]步骤(I):将高顺式端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，高顺式端羟基聚丁二烯的浓度为0.1?0.2g/ml，高顺式端羟基聚丁二烯中羟基和二异氰酸酯中氰酸根的摩尔比1:1?1:2，加入质量为溶液中高顺式端羟基聚丁二烯质量0.05?1%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在氮气保护和无水条件下，20?40°C反应I?2h，得到预聚体；
[0011]步骤(2):将步骤(I)中制备的预聚体与二元醇反应，使二元醇中羟基与预聚体中异氰酸根的摩尔比为0.1?1，在氮气保护和无水条件下，20?40°C反应I?2h ;
[0012]步骤(3):将步骤⑵中制得的产物脱去四氢呋喃后，在60?100°C下固化5?10h，得到基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体。
[0013]本发明的有益效果是:
[0014](I)使用高顺式端羟基聚丁二烯作为软段合成的聚氨酯弹性体具有更低的玻璃化转变温度和更优异的机械性能。
[0015](2)制备聚氨酯弹性的过程工艺简单，反应条件温和。
[0016](3)拓宽了聚丁二烯型聚氨酯弹性体的应用范围。
【附图说明】
[0017]图1为基于自由基型端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体与基于高顺式聚丁二烯的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图。
[0018]图2为基于自由基型端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体与基于高顺式聚丁二烯的聚氨酯弹性体的DSC图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做更进一步的说明。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案，均在本发明的保护范围内。
[0020]实施例1
[0021](I)取4g轻值为0.38mmol/g的高顺式端轻基聚丁二稀，溶于30ml无水四氢呋喃中，加入计量好的甲苯二异氰酸酯，保证甲苯二异氰酸酯中氰酸根和高顺式端羟基聚丁二烯中羟基的摩尔比为1.2，加入相对高顺式端羟基聚丁二烯质量0.05%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在无水和氮气保护、25°C下反应Ih得到预聚体。
[0022](2)将步骤(I)中制备的预聚体与计量好的1，4- 丁二醇反应，I, 4- 丁二醇中羟基与步骤(I)中制备得到的预聚体中异氰酸根的摩尔比为0.2，在无水和氮气保护、25°C下反应Ih0
[0023](3)将步骤⑵中制得的产物脱去溶剂四氢呋喃后在60°C下中固化5h，最终得到一种聚氨酯弹性体，其玻璃化转变温度为_104°C，断裂伸长率接近500%。
[0024]本例制得的聚氨酯弹性体，其与基于自由基型端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线如图1所示，二者的DSC图如图2所示，可以看出，与基于自由基型端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体相比，本例制得的聚氨酯弹性体玻璃化转变温度更低，机械性能更好。
[0025]实施例2
[0026](I)取4g轻值为0.7mmol/g的高顺式端轻基聚丁二稀，溶于40ml无水四氢呋喃中，加入计量好的二苯基甲烷二异氰酸酯，保证二苯基甲烷二异氰酸酯中氰酸根和高顺式端羟基聚丁二烯中羟基的摩尔比为1.4，加入相对高顺式端羟基聚丁二烯质量0.1%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在无水和氮气保护、30°C下反应1.5h得到预聚体。
[0027](2)将步骤(I)中制备的预聚体与计量好的乙二醇反应，乙二醇中羟基与步骤(I)中制备得到的预聚体中异氰酸根的摩尔比为0.4，在无水和氮气保护、30°C下反应1.5h。
[0028](3)将步骤⑵中制得的产物脱去溶剂四氢呋喃后在70°C下固化6h，最终得到一种聚氨酯弹性体，其玻璃化转变温度为_103°C，断裂伸长率为600%。
[0029]实施例3
[0030](I)取4g轻值为0.9mmol/g的高顺式端轻基聚丁二稀，溶于50ml无水四氢呋喃中，加入计量好的1，5-萘二异氰酸酯，保证1，5-萘二异氰酸酯中氰酸根和高顺式端羟基聚丁二烯中羟基的摩尔比为1.6，加入相对高顺式端羟基聚丁二烯质量0.3 %的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在无水和氮气保护、35°C下反应2h得到预聚体。
[0031](2)将步骤(I)中制备的预聚体与计量好的丙二醇反应，丙二醇中羟基与步骤(I)中制备得到的预聚体中异氰酸根的摩尔比为0.6，在无水和氮气保护、35°C下反应2h。
[0032](3)将步骤⑵中制得的产物脱去溶剂四氢呋喃后在80°C下固化7h，最终得到一种聚氨酯弹性体，其玻璃化转变温度为_105°C，断裂伸长率为530%。
[0033]实施例4
[0034](I)取4g轻值为lmmol/g的高顺式端轻基聚丁二稀，溶于60ml无水四氢呋喃中，加入计量好的对苯二异氰酸酯，保证对苯二异氰酸酯中氰酸根和高顺式端羟基聚丁二烯中羟基的摩尔比为1.8，加入相对高顺式端羟基聚丁二烯质量0.6 %的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在无水和氮气保护、40°C下反应Ih得到预聚体。
[0035](2)将步骤(I)中制备的预聚体与计量好的甲基丙二醇反应，甲基丙二醇中羟基与步骤⑴中制备得到的预聚体中异氰酸根的摩尔比为0.8，在无水和氮气保护、40°C下反应Ih0
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