在溶剂中溶解有阴离子交换树脂的离聚物溶液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在溶剂中溶解有阴离子交换树脂的离聚物溶液。
【背景技术】
[0002] 在固体聚合物型燃料电池中，在电解质膜的两侧形成有阴极催化剂层和阳极催化 剂层，这些催化剂层由离聚物和催化剂形成。离聚物担负用于赋予离子传导性的作用，因此 离聚物包含具有离子传导性的材料、例如离子交换树脂。
[0003] 离子交换树脂具有离子交换基团，例如如果为阴离子交换树脂则具有阴离子交换 基团。这样的阴离子交换基团多数情况下使用三甲胺来制造（例如专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2002-367626号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 三甲胺是在常温常压下为气体、发出独特难闻气味的化合物。
[0009] 因此，本发明的目的在于制造可操作性得到改善的具有胺单元的阴离子交换树 月旨，并提供将该阴离子交换树脂溶解于溶剂中而得到的离聚物溶液。
[0010] 用于解决问题的手段
[0011] 本发明提供一种离聚物溶液，其为包含阴离子交换树脂和溶剂的离聚物溶液，其 中，上述阴离子交换树脂溶解于上述溶剂中，上述阴离子交换树脂具有基材树脂和阴离子 交换基团，上述基材树脂包含苯乙烯类弹性体，上述阴离子交换基团为具有选自由具有碳 原子数为2以上的烷基的N，N-二甲基烷基胺和在桥头位具有氮原子的双环烷烃组成的组 中的至少一种胺单元的季铵盐基团。
[0012] 另外，本发明提供包含由本发明制造的离聚物溶液和电极催化剂的固体聚合物型 燃料电池用催化剂电极组合物。此外，本发明的固体聚合物型燃料电池用构件是包含阴离 子交换膜的固体聚合物型燃料电池用构件，其中，阴离子交换膜在阴离子交换膜的至少一 个面具有由本发明的催化剂电极组合物形成的层。本发明的固体聚合物型燃料电池包含由 本发明得到的固体聚合物型燃料电池用构件。
[0013] 发明效果
[0014] 在本发明的离聚物溶液中，具有胺单元的阴离子交换树脂溶解于溶剂中，所述胺 单元为具有碳原子数为2以上的烷基的N，N-二甲基烷基胺和/或在桥头位具有氮原子的 双环烷烃。构成这些胺单元的胺相对容易操作，在除三甲胺单元以外的胺单元中，在离子交 换容量和离子传导率的方面优良。因此，根据本发明，可以得到具有可操作性相对容易的胺 单元且离子交换容量和离子传导率良好的离聚物溶液。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，举例对本发 明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下说明的例子。
[0016]本实施方式的离聚物溶液是包含阴离子交换树脂和溶剂的离聚物溶液，其中，阴 离子交换树脂溶解于溶剂中，阴离子交换树脂具有基材树脂和阴离子交换基团，基材树 脂包含苯乙烯类弹性体，阴离子交换基团为具有选自由具有碳原子数为2以上的烷基的 N，N-二甲基烷基胺和在桥头位具有氮原子的双环烷烃组成的组中的至少一种胺单元的季 铵盐基团。
[0017]本实施方式中，离聚物溶液包含阴离子交换树脂和溶剂，阴离子交换树脂溶解于 溶剂中。
[0018]离聚物溶液中包含的溶剂只要是可溶解阴离子交换树脂的溶剂就没有特别限定。 作为溶剂的例子，有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、甲苯、四 氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，这些溶剂 既可以单独使用一种溶剂，也可以并用两种以上溶剂。根据需要，可以使用挥发性好的溶 剂。
[0019]本实施方式中，离聚物溶液中包含的阴离子交换树脂具有基材树脂和阴离子交换 基团。
[0020] 基材树脂中包含的苯乙烯类弹性体没有特别限定，可以使用包含硬嵌段（苯乙烯 部分）和软嵌段（弹性体部分）的嵌段共聚物。这样的苯乙烯类弹性体例如为苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯_( 丁二烯/ 丁烯）_苯乙烯嵌段共聚物（SBBS)、 苯乙烯-(乙烯/ 丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SIBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯）-苯乙烯嵌 段共聚物（SEPS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯）嵌段共聚物（SEP)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙 烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEEPS)。作为苯乙烯类弹性体，优选苯乙烯-(乙烯/ 丁烯）-苯 乙烯嵌段共聚物（SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS)、苯乙烯-(乙烯/丙 烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)等的弹性体部分为饱和结构的苯乙烯类弹性体。这是因为， 苯乙烯类弹性体的弹性体部分具有不饱和键时，有时在向苯乙烯类弹性体中引入阴离子交 换基团时不饱和键部分发生反应而凝胶化。
[0021] 苯乙烯类弹性体的苯乙烯部分的重量没有特别限定，例如为苯乙烯类弹性体的总 重量的10~70%、尤其是25~55%。使用这样的苯乙烯类弹性体适合于改善阴离子交换 树脂的机械特性、电特性。
[0022] 基材树脂可以还包含键合于苯乙烯类弹性体的芳环上的烷基链。此时，阴离子交 换基团可以键合于该烷基链。即，阴离子交换树脂具有苯乙烯类弹性体、烷基链（以下称作 烷基链R)和阴离子交换基团，苯乙烯类弹性体和阴离子交换基团经由键合于苯乙烯类弹 性体的芳环上的烷基链R而连接。该烷基链R优选为碳原子数1~4的烷基链，具体地为 甲基链、乙基链、丙基链或丁基链。
[0023]烷基链R可以通过将卤代烷基引入到苯乙烯类弹性体的芳环上来得到。卤代烷基 (R-X)的卤素例如为碘、溴、氯、氟，尤其为溴、氯。卤代烷基例如为氯甲基、氯乙基、溴丁基， 尤其为氯甲基。
[0024] 作为在苯乙烯类弹性体的芳环上引入卤代烷基的一个例子，描述卤代烷基为氯甲 基的例子。使苯乙烯类弹性体和氯甲基化剂反应时，可以将氯甲基引入到苯乙烯类弹性体 的芳环上。氯甲基化剂例如为氯甲基甲醚、1，4-双（氯甲氧基）丁烷、1-氯甲氧基-4-氯丁 烷、甲醛-氯化氢、多聚甲醛-氯化氢，尤其是氯甲基甲醚。当使用这样的氯甲基化剂时，可 以良好地将氯甲基引入到苯乙烯类弹性体的芳环上。可以用于该反应的催化剂例如为氯化 锡、氯化锌。该反应可以在例如室温~120°C的温度范围内实施，尤其是可以在35°C~80°C 的温度范围内实施。
[0025] 在将卤代烷基引入苯乙烯类弹性体的情况下，可以将苯乙烯类弹性体溶解于溶剂 等后使用。例如，使用氯甲基甲醚作为氯甲基化剂的情况下，可以将苯乙烯类弹性体溶解于 氯甲基甲醚或有机溶剂后使用。有机溶剂只要可溶解苯乙烯类弹性体即可，没有特别限定， 例如为氯仿、二氯乙烷、1，1，2, 2-四氯乙烷等含卤素烃。
[0026] 阴离子交换树脂中含有的阴离子交换基团为具有胺单元的季铵盐基团，所述胺单 元为具有碳原子数为2以上的烷基的N，N-二甲基烷基胺和/或在桥头位具有氮原子的双 环烷烃。在基材树脂包含键合于苯乙烯类弹性体的芳环上的烷基链R的情况下，胺单元优 选键合于烷基链R(例如胺单元为正丁基二甲基胺的情况下、R_N(CH 3)2C4H9, R为烷基链）。 艮P，阴离子交换基团经由烷基链R键合于苯乙烯类弹性体。
[0027] 具有胺单元的季铵盐基团可以通过卤代烷基与胺的反应（季铵化反应）来形成。 例如，在胺单元为正丁基二甲基胺单元的情况下，具有正丁基二甲基胺单元的季铵盐基团 可以通