一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类紫外-可见光敏感的以芴为主要共辄结构的取代苯乙酮类光引 发剂，具体为具有不同长度的芴分子为共辄体系的取代苯乙酮类光引发剂的制备及其在光 固化领域的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，材料主体一般由 丙烯酞基的树脂和多元醇丙烯酸酷以及光引发剂组成，在足够强的紫外光作用下，全部固 化。与传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，所以应用在众多领域， 例如板材加工、复合材料等等。
[0003] 光引发剂（Photoinitiator，PI)是紫外光固化材料的重要组成部分，它对光固 化材料的光固化速度起决定性作用，可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中 以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。苯乙酮是一类典型的Tpye II自由基型光引发剂 (PI)，例如中国专利如[201210562537.8]等，介绍了一种苯乙酮类光引发剂。但是，苯乙 酮本身的吸收波长处于远紫外区（吸收波长〈300 nm)，并且其摩尔消光系数很小，对光的 吸收很弱。这些性能限制了这类光引发剂的广泛应用。因此，不断改善这类分子的性能一 直是该领域研究的热点。本文的改进方法是在分子中引入不同的共辄体系，并将苯乙酮中 的甲基替换为具有强吸电子能力的三氟甲基、氰基等，使分子通过共辄体系与推电子的三 苯胺组成D- Jr -A型分子体系，进而对其最大吸收波长产生红移，并且切实地提高其对光 子的吸收效率(增大其摩尔消光系数)。按此方法制备出两类含芴结构的光引发剂分子。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种以芴为共辄结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其 应用。
[0005] 本发明的这类光引发剂与无取代苯乙酮类引发剂的相比，引入了一种高效的电子 给体三苯胺作为推电子基团，不同长度的芴分子为共辄体系，强吸电子能力的取代苯乙酮 为吸电子基团，使分子通过共辄结构与推电子的三苯胺组成D- Jr -A型分子体系，大大增加 了其对光子的吸收效率。另外，本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收 性质好，单体中易于溶解(参照图1，图2的结果)，并在365-405 nm光源照射下可以引发自 由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率，其中含三氟甲基结 构光引发剂的阳离子聚合转化率可高达90%以上。两类光引发剂在紫外光固化领域都具有 广泛的应用。参见例如下述图3至图6的结果。
[0006] 本发明提出的以芴为共辄结构的苯乙酮类光引发剂，所述光引发剂利用具有强 吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的芴分子为共辄结构，与推电子基团三 苯胺基团组成D-Jr-A型分子体系，所述光引发剂的结构式为下述中I式或II式中任意一 种：
其中A为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；1?2为甲基不同碳原子个数的柔性 链； R3为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基、或3,5-二-(三氟甲 基）苯基中任一种，n =1或2。
[0007] 本发明提出的以芴为共辄结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体步骤如下： (1)依次将1当量取代二苯胺，1.2当量9，9-二烷基-2，7-二卤代芴，0.5当量铜粉， 2当量碳酸钾，0. 18当量碘化钾，0. 125当量18-冠-6和6. 8当量邻二氯苯加入到500 mL 烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200°C油浴中避光加热回流96 h ;反应结束后， 先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后， 将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离(二氯甲烷：石油醚 =1: 3 (v: v))，旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到白色固体为中间产物； (2) 惰性气体保护下，依次将1当量步骤（1)所得产物和1. 5当量干燥硼酸三异丙 脂溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于_ 78°C低温反应槽中，待温度稳定在-78°C时，用油栗抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取1.5当量正丁基锂的 正己烷溶液逐滴注射进烧瓶中；然后继续反应2 h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2 M的盐酸酸化，调制pH~2,再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥， 旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离(二氯甲烷：甲醇=25: 1 (v: v))，旋蒸后得到黄绿 色粉末；真空烘箱干燥24 h，得到黄绿色固体为芴结构硼酸； (3) 惰性气体保护下，将步骤⑵所得1当量产物，1当量溴取代物以及3当量碳酸 钾，加入到装有甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中，甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再避 光加入0. 05当量四（三苯基膦）钯，升温至100°C，避光反应24 h ;产物经二氯甲烷避光萃 取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离(二氯 甲烷：石油醚=1: 3 (v: v))得到亮红色粉末；真空烘箱中避光烘24 h，得到目标光引发 剂分子，为所需产物得到目标产物。
[0008] 本发明中，步骤（1)-步骤（3)中所述惰性气体是氮气或氩气。
[0009]本发明中，步骤（1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4, 4' -二甲基二 苯胺，4, 4' -二乙基二苯胺，4, 4' -二丁基二苯胺，4, 4' -二辛基二苯胺或4, 4' -二壬基二 苯胺中任意一种。
[0010] 本发明中，步骤（1)中所述的2，7-二卤代-9，9-二烷基-芴可以是9，9-二烷 基-2，7-二碘芴，9，9-二烷基-2，7-二溴芴或9，9-二烷基-2-溴-7-碘芴中任意一 种，其中烷基为甲基、乙基及带不同碳数量的柔性链，如上述私中任意一种。
[0011] 本发明中，步骤（3)中所述溴取代物为4-溴-2, 2, 2三氟乙酰苯，4-溴苯乙酮或包 含上述任意一种R3基团的化合物，得到I式化合物；所述溴取代物为3 -溴-2, 2, 2三氟乙 酰苯，3 -溴苯乙酮或包含上述任意一种R3基团的化合物，得到II式化合物。
[0012] 本发明中，所述的各种原料均为市售产品或者简易方法即可合成。
[0013] 本发明产物作为光引发剂引发光聚合实验，具体步骤如下： (1)避光无氧条件下按一定比例配制聚合体系；（2)搅拌使其充分溶解；（3)以不同光 强365nm光源照射聚合体系；（4)用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。
[0014] 其中：步骤（1)聚合体系的比例是：单体：光引发剂：助剂=100 :1.5 :4. 5(m:m:m)， 步骤（3)中的光源波长是365nm〇
[0015] 本发明中所述的不饱和可聚合单体包含适用于自由基聚合的单体和适用于阳离 子聚合的单体两大类，具体如下： 用于自由基聚合的单体： 上述聚合体系中所述的不饱和可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，羟 乙基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苄基丙烯酸酯，2-乙 基己基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，低烷氧基乙基丙烯酸酯，四氢丙烯酸酯，N-乙烯基吡 咯烷酮，N-乙烯基咔唑，醋酸乙烯，苯乙烯，二乙烯苯，取代苯乙烯，三羟甲基丙烷丙烯酸 酯，丙氧基双酚-A丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、乙烯基吡咯酮，丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯，丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯 酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，二缩三丙 二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸 酯，邻苯二甲酸双（二乙二醇）二丙烯酸酯或1，6己二醇二丙烯酸酯等以及它们的混合物 等。
[0016] 用于阳离子聚合的单体： 1) 稀醇醚类单体：丙烯基醚类、丁烯基醚类、1-戊烯基醚类单体及一些双官能团单体， 环状乙烯酮缩二乙醇类单体、环状乙烯酮缩二乙醇类单体、烷氧基丙炔类单体、硅烷类单体 2) 环氧单体：不含硅原子的环氧单体、含硅原子的环氧单体3)氧杂环丁烷类单体4)混 合单体：包含有任意上述两种或两种以上可聚合结构的单体。
[0017] 本发明中的光引发聚合体系一般按照已知的方法制备，除了用本发明的光引发剂 代替现有的用于这类光引发聚合体系的光活性化合物。并且，本发明光引发剂光引发聚合 能力更强，参见图3至图6。
[0018] 本发明的有益效果在于：本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光 吸收性质好，单体中易于溶解，其吸收峰位于365 -405 nm之间，可以在紫外-可见光的激 发下引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率。两类光 引发剂在UV光固化领域都具有广泛的应用。
【附图说明】
[0019] 图1目标分子光引发剂I，札=H，R2 = CH3, R3 = CF3, n =1在CD3CN中的1H NMR 图谱。
[0020] 图2目标分子光引发剂I在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
[0021] 图3目标分子光引发剂I在不同光强的365nm光源照射下，在单体TMPTA中的自 由基聚合。图4目标分子光引发剂I在光强32 mW/cm2的365nm光源照射下，在单体TMPTA 中加助剂与不加助剂时的自由基聚合。
[0022] 图5目标分子光引发剂I在不同光强的365nm光源照射下，在单体环氧环己烷中 的阳离子聚合。
[0023] 图6目标分子光引发剂I在波长365nm，光强32mW/cm2光源照射下，在单体环氧 环己烷中加助剂与不加助剂时的阳离子聚合。
【具体实施方式】
[0024] 本发明优选的光引发剂化合物包括下述化合物1和2。
[0025] 本发明光引发聚合体系中光引发剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发 明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定)。
[0026] 发明中，初始物质为2, 7-二溴-9, 9-二甲基芴，通