过与另一初始物质二苯胺 基形成C-N键制备出带二苯胺取代4-溴芴结构的中间体，然后分别在正丁基锂与硼酸 三异丙脂存在下低温环境下在无水四氢呋喃中反应制备出带有硼酸基团的中间产物， 再通过最后一步Suzuki反应，将得到的硼酸与4-溴-2, 2, 2三氟乙酰苯进行偶合制备 出以芴为主体共辄结构、三苯胺为推电子结构、三氟甲基取代苯乙酮为吸电子结构的 取代苯乙酮类光引发剂；所述以化合物1为例，该制备方法所用的合成路线表示如下：
式中： (i) :铜粉，碳酸钾，碘化钾，18-冠醚-6,邻二氯苯，200°C，避光，氮气保护，96 h ; (ii) :硼酸三异丙脂，THF，除水除氧，-78 °C，搅拌2h加入正丁基理，室温，过夜，2M盐 酸，调制PH~2,5 h ; (^1):4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，？(1(??113)4，1( 20)3，甲苯/乙醇/水=5/3/1，避光回 流，24 h ; 实施例1 (1) 4，4-(N，N二苯基胺基）4_溴-9,9-二甲基芴的合成 依次将二苯胺（33.6 g，0.2mol)，2, 7-二溴-9, 9-二甲基芴（91.0 g，0.255 mol)， 铜粉（6.4 g, O.lmol)，碳酸钾（56 g, 0.4mol)，鹏化钾（6.0 g, 0.036mol)，18_ 冠-6(6.0 g, 0. 025mol)，邻二氯苯（200 g, 1.36mol)加入到500mL烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将 体系置于200 °C油浴中避光加热回流96 h。反应结束后，先减压蒸馏除去邻二氯苯，再用 石油醚洗，抽滤除去副产物。待旋蒸除去石油醚后，用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫 酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离(二氯甲烷：石油醚=1: 3 (v: V)，旋蒸后 得到白色粉末。真空烘箱中烘24 h，得到产物为4，4 - (N，N二苯基胺基)4_溴-9, 9-二 甲基芴32.0 g，产率为36 %; (2) 4，4- (N，N二苯基胺基）4-芴硼酸的合成 惰性气体保护下，依次将4，4'- (N，N二苯基胺基）4-溴-9, 9-二甲基芴（4.4 g， lOmmol)和干燥硼酸三异丙脂（2. 82 g, 15mmol)溶于50mL干燥四氢咲喃中，并将体系置于-78° C低温反应槽中，待温度稳定在-78° C时，用油栗抽真空-充氮气三次除去体系中 的氧气；用注射器吸取正丁基锂的正己烷溶液（1. 5当量）逐滴注射进烧瓶中；然后继续反 应2 h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2 M的盐酸酸化，调制PH~2,再搅拌5h后用 二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离(二氯 甲烷：甲醇=25: l(v: V)，旋蒸后得到黄绿色粉末。真空烘箱中烘24 h，得到产物为；4， 4- (N，N二苯基胺基）4-芴硼酸3.15 g，产率为78%; (3) 4，4- (N，N二苯基胺基）4-芴三氟苯乙酮的合成 惰性气体保护下，将4，4-(N，N二苯基胺基）4_芴硼酸（1.8g，4.4mm〇l)和 4-溴-2,2,2三氟乙酰苯（（1.128，4.4臟〇1)，碳酸钾（1.848，13.3臟〇1)，加入到装有 20ml甲苯/12ml乙醇/4ml水的混合溶剂的烧瓶中，再避光加入四（三苯基膦）钯（0. 25g， 0. 22_〇1)，升温至100 °C，避光反应24 h。产物经二氯甲烷避光萃取，饱和食盐水洗涤，无 水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离(二氯甲烷：石油醚=1: 3(v: v))得到亮红色粉末。真空烘箱中避光烘24 h，得到目标产物4，4 - (N，N二苯基胺基） 4_芴三氟苯乙酮1. 84 g，产率为78. 8%。
[0027] 实施例2 与实施例1制备方法相同，只是在制备光引发剂过程中，利用4-溴苯乙酮替代 4-溴-2, 2, 2三氟乙酰苯，制备出含甲基结构的光引发剂分子，分子结构为目标分子2。
[0028] 实施例3光引发聚合过程如下： (1)自由基聚合，先配制光引发体系，单体（trimethylolpropane triacrylate， 丁]\0^^):光引发剂1:助剂（1^^町1。&^^2〇16，爾1〇= 100:1.5:4.5/0(111:111:111)再搅拌 使其充分溶解。在4~48mW/cm2不同光强的365nm光源的照射下，用在线红外光谱监测的 方法通过单体特征峰的变化来推测聚合动力学与最终的单体转化率。
[0029] (2)阳离子聚合，先配制光引发体系，单体环氧环己烷：光引发剂：碘鑰盐=100: 1. 5 :4. 5 / 0 (m :m :m)再搅拌使其充分溶解。在4~48mw不同光强的365nm光源的照射 下，用在线红外的方法通过单体特征峰的变化来推测聚合转化率。
【主权项】
1. 一类以芴为共辄结构的苯乙酮类光引发剂，其特征是所述光引发剂利用具有强吸电 子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的芴分子为共辄结构，与推电子基团三苯胺 基团组成D-31-A型分子体系，所述光引发剂的结构式为下述中I式或II式中任意一种：其中：&为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R2为甲基或者不同碳原子个数 的柔性链；R3为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基或3, 5-二-(三 氟甲基）苯基中任一种，η = 1或2。2. -种如权利要求1所述的以芴为共辄结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征 是具体步骤如下： (1)依次将1当量取代二苯胺，1.2当量9，9-二烷基-2，7-二卤代芴，0.5当量铜粉， 2当量碳酸钾，0. 18当量碘化钾，0. 125当量18-冠-6和6. 8当量邻二氯苯加入到500 mL 烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200°C油浴中避光加热回流96 h ;反应结束后， 先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后， 将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离(二氯甲烷：石油醚 =1: 3 (v: v))，旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到白色固体为中间产物； (2) 惰性气体保护下，依次将1当量步骤（1)所得产物和1. 5当量干燥硼酸三异丙 脂溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于-78°C低温反应槽中，待温度稳定在- 78°C时，用油栗抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取1.5当量正丁基锂的 正己烷溶液逐滴注射进烧瓶中；然后继续反应2 h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2 M的盐酸酸化，调制pH~2,再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥， 旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离(二氯甲烷：甲醇=25: I (v: v))，旋蒸后得到黄绿 色粉末；真空烘箱干燥24 h，得到黄绿色固体为芴结构硼酸； (3) 惰性气体保护下，将步骤（2)所得1当量产物，1当量溴取代物以及3当量碳酸 钾，加入到装有甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中，甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再避 光加入0. 05当量四（三苯基膦）钯，升温至KKTC，避光反应24 h ;产物经二氯甲烷避光萃 取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离(二氯 甲烷：石油醚=1: 3 (v: V))得到亮红色粉末；真空烘箱中避光烘24 h，得到目标光引发 剂分子，为所需产物得到目标产物。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（1)-步骤（3)中所述惰性气体是氮 气或氩气。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（1)中所述取代二苯胺为二苯胺， 4-甲基二苯胺，4, 4' -二甲基二苯胺，4, 4' -二乙基二苯胺，4, 4' -二丁基二苯胺，4, 4' -二 辛基二苯胺或4, 4' -二壬基二苯胺中任意一种。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（1)中所述9，9-二烷基-2， 7_二卤代芴为9，9-二烷基-2，7-二碘芴，9，9-二烷基-2，7-二溴芴，9，9-二烷 基-2-溴-7-碘芴中任意一种，其中烷基为甲基、乙基及带不同碳数量的柔性链。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（3)中所述溴取代物为 4-溴-2, 2, 2三氟乙酰苯，4-溴苯乙酮或包含上述任意一种R3基团的化合物，得到I式化 合物；所述溴取代物为3 -溴-2, 2, 2三氟乙酰苯，3 -溴苯乙酮或包含上述任意一种私基 团的化合物，得到Π 式化合物。7. -类如权利要求1所述的含芴结构的苯乙酮类光引发剂应用于制备光引发体系，在 光照下高效引发自由基和阳离子聚合，其特征在于所述光引发体系包括权利要求1 一类的 光引发剂。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述光引发剂用于光引发聚合的方法，具 体步骤如下： (1)按比例配制聚合体系；（2)搅拌使其充分溶解；（3)以不同光强光源照射聚合体系； (4)用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征是步骤（1)聚合体系的比例是：单体：光引发 剂：助剂=100 :1. 5 :4. 5 步骤（3)中的光源波长是365nm。
【专利摘要】本发明涉及一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的芴分子为共轭结构，与推电子的三苯胺基团组成D-π-A型分子体系。并根据共轭结构和苯乙酮基团取代位置的不同，提供了两类Tpye？II型光引发剂。本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解，其吸收峰位于365？-405？nm之间，可以在紫外-可见光的激发下引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率。两类光引发剂在UV光固化领域都具有广泛的应用。
【IPC分类】C07C221/00, C07C225/22, C08F2/48
【公开号】CN105153329
【申请号】CN201510480587
【发明人】金明, 于嫚, 贾瀚, 万德成
【申请人】同济大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月9日