一种高效降解水中高氯酸盐的金属有机骨架配位聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高效降解水中高氯酸盐的金属有机骨架配位聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]高氯酸盐(C104_)作为一种新型的持久性污染物质，其分子量小、溶解性好、在水中高氯酸盐很稳定，不挥发，在地表或地下水环境中扩散速度快，残存时间长，从而极易使饮用水水源受到污染，水体中高氯酸盐的存在引起了公众广泛的关注。
[0003]高氯酸根离子中的氯为正7价，由SP3杂化后4个σ键和3个键构成，它的空间构型是一个正四面体结构，具有结构均匀、对称性好、键合较牢固的特点因而较难断裂。因此，高氯酸盐的稳定性很强，具有很高的活化反应屏障，在常温下很难发生还原反应。高氯酸盐进入人体后，被胃肠道吸收，并经体内水循环分散至各系统器官，其中，甲状腺相较与其他器官组织更容易富集高浓度的高氯酸盐，这是由于高氯酸根的离子半径及电荷与碘离子非常接近，能够竞争性结合利用钠/碘转运体(NIS)从而抑制甲状腺对碘离子的吸收，干扰甲状腺的正常功能及人体正常的新陈代谢，尤其影响孕妇及其胎儿和生长发育期儿童。
[0004]目前，高氯酸盐去除的主要方法有:物理法，化学法，生物法。由于高氯酸盐的非挥发性和高溶解性，过滤、沉淀等普通物理方法基本无处理效果；而由于高氯酸盐还原速率慢的特点，以零价铁为代表的金属还原法又存在处理效率不高，耗时长的缺点；近年来，生物还原高氯酸盐由于成本低、效率高而得到广泛关注，然而这种方法对环境条件要求高、不易操作的限制，并且主要适用于大规模的工业废水处理，所以活性炭是目前水处理中最常用的吸附剂之一。然而，由于水中高氯酸根离子的浓度一般较低，同时，水中还存在很多其他常见的无机阴离子，如:氯离子，硫酸根离子，硝酸根离子，磷酸根离子。因此，竞争吸附作用是影响吸附剂对高氯酸盐去除的主要因素。目前对于去除水体中的高氯酸盐尚未有成熟合理的技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种金属有机骨架配位聚合物的制备方法。在于针对现有技术处理高氯酸盐经济成本高以及处理效率低等不足，提供了一种利用金属有机骨架配位聚合物吸附水中高氯酸盐的方法。
[0006]本发明的目的之二在于针对现有技术处理高氯酸盐经济成本高以及处理效率低等不足，提供了一种利用金属有机骨架配位聚合物吸附水中高氯酸盐的方法。
[0007]本发明的技术原理:
金属有机骨架配位聚合物作为一种新型的层状多孔材料，由于其较大的比表面积和较好的选择性，在气体的储存，催化和分离方面具有很好的效果。但目前还没有关于将此材料应用于水中无机阴离子去除的研究。金属有机骨架配位聚合物使用一维的金属有机分子链作为基本的框架结构，以带正电的氨基磺酸作为有机配体。磺酸基团作为桥连剂将一维分子链相互连接，使材料形成特定大小的层状分子孔道，并且磺酸基团可与高氯酸根阴离子发生离子交换作用，为水中阴离子的去除提供了较好的选择性。同时，氨基的存在可以增加金属有机骨架配位聚合物的碱性性质，使其在水中所带的正电荷增加，从而提高对高氯酸根的吸附作用。所以在水中是一种对高氯酸根阴离子有高度去除性能的吸附材料。
[0008]本发明的技术方案:
一种高效降解水中高氯酸盐的金属有机骨架配位聚合物的制备方法，包括如下步骤:
(1)将氨基磺酸、一水合醋酸铜以及4，4’-联吡啶混合后，加水溶解搅拌，待混合物完全溶解后，将混合溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的特氟龙高压反应釜内密封；放入鼓风干燥箱中；将反应温度控制在150-170°C，反应时间为2-3天；
(2)反应完成，待完全冷却后，将产物从高压反应釜中取出，用丙酮和超纯水进行多次清洗过滤，直至产物的pH值变为中性；
(3)将清洗完毕的产物放入真空干燥箱内干燥，控制温度在30-50°C，干燥时间控制在3-5h，即可得到金属有机骨架配位聚合物。
[0009]上述方法中，步骤(I)中，所述氨基磺酸、一水合醋酸铜以及4，4 ’ -联吡啶按1.0?1.5:0.7?1.1:0.7?1.1的摩尔比例混合。
[0010]一种高效降解水中高氯酸盐的金属有机骨架配位聚合物，以氨基磺酸，4，4’-联吡啶，一水合醋酸铜为原料，通过溶剂热法制备获得的材料。
[0011]上述金属有机骨架配位聚合物，使用的氨基磺酸作为材料的配体，该配体显正电性，且同时拥有氨基基团和磺酸基团。
[0012]一种金属有机骨架配位聚合物应用于去除水中高氯酸根阴离子。
[0013]上述应用中，所获得的金属有机骨架配位聚合物与高氯酸根废水同时加入反应容器中，常温下使其充分混合，进行吸附反应，时间设定为24-50h，反应完成后将固液分离，吸附高氯酸根的固态吸附材料可以经过脱附，回收。
[0014]上述应用中，所述含高氯酸根阴离子的废水为制造橡胶，火药，火箭推进燃料，染料等行业废水，废水的pH值范围为2?6。
[0015]所述的原材料均为阿拉丁分析纯药品，纯度均在99.9%以上。
[0016]进一步，本发明所述的一种金属有机骨架配位聚合物的制备方法，通过该方法获得的金属有机骨架配位聚合物吸附剂，对高氯酸根阴离子的去除原理如下(如图5所示):
1.通过离子交换反应，磺酸基团整个被高氯酸根阴离子所取代；
2.由于氨基携带大量正电荷，高氯酸根阴离子被吸附到氨基基团上去除。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:
本发明的一种金属有机骨架配位聚合物，其制备过程采用溶剂热法，制作方法简单。利用氨基磺酸作为配体，使得磺酸基团与金属有机分子链紧密结合在一起，形成一个三维的有机整体，携带的氨基基团嵌于材料的表面。获得的整个材料物理化学性质稳定，使用过程中氨基不会发生脱落。同时，制成后的材料具有特定的晶体结构，比表面积较大，强度高。实验表明:其最大的吸附效果可以达到145.5mg/g。同时，吸附饱和后的材料可以再生，并多次反复使用，从而大大降低了金属有机骨架配位聚合物的使用成本。
[0018]本发明的一种金属有机骨架配位聚合物由于含有大量的含氮官能团，表面正电荷含量较高，对高氯酸根阴离子的吸附增强。
[0019]本发明的一种金属有机骨架配位聚合物孔径结构发达，比表面积丰富，同时该材料的制备过程简单，节省了制备过程的能源消耗和对设备的损耗。因此，本发明的一种金属有机骨架配位聚合物具有制备成本低，适于规模生产。
[0020]
【附图说明】
[0021]图1为本发明在不同pH条件下金属有机骨架配位聚合物对高氯酸盐的吸附，高氯酸根初始浓度为100mg/L，药剂量为0.2g，反应时间48h。
[0022]图2为本发明在不同吸附时间内金属有机骨架配位聚合物对高氯酸盐的吸附，高氯酸根初始浓度为100mg/L，pH值为7左右。
[0023]图3为本发明计算金属有机骨架配位聚合物对高氯酸根溶液最大饱和吸附容量的Langmuir模型拟合图，反应pH值为7左右，反应时间48h。
[0024]图4为本发明在由硫酸根离子，硝酸根离子，磷酸根离子共存的情况下，金属有机骨架配位聚合物对高氯酸根离子的吸附，4种离子的初始浓度均为100mg/L，pH值为7左右。
[0025]图5为金属有机骨架配位聚合物吸附剂对高氯酸根阴离子的去除原理示意图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
(1)将氨基磺酸(0.247g)，一水合醋酸铜，4，4’ -联吡啶按1.35:1:1的摩尔比例混合置于50ML烧杯中，加水溶解搅拌，待混合物完全溶解后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯特氟龙内衬的高压反应釜内密封。放入鼓风干燥箱中。将反应温度控制在170°C，反应时间为3天；
(2)反应完成后，将产物从高压反应釜中取出，