一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法，具体涉及一种通过胺 稀反应制备的新型多响应性聚硅氧烷功能材料，属于功能聚硅氧烷、功能尚分子技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚硅氧烷具有链柔性高、表面能低、透气性好、无毒、生理惰性及生物相容性等特 点，已成为一种必不可少的新型功能材料，并在生物材料及医药治疗等领域得到广泛应用。 然而，由于其疏水性及环境惰性的特点，传统的聚硅氧烷在药物可控释放及精细临床应用 方面已经无法满足需要。
[0003] 当受到外界温度变化的影响时，刺激响应性高分子的某些性质会发生相应的变 化，如亲疏水性、溶解性等。在达到其低临界溶解温度时便会随着显著和可逆的相分离的发 生而变化，因此，响应性高分子在药物控释和临床医疗方面具有一般材料无法比拟的优势。
[0004] 将聚硅氧烷赋予刺激响应性特性，必将得到新型功能材料。目前，该刺激响应性复 合材料的制备通常采用嵌段共聚或改性方式，其所得的刺激响应性材料是由无响应性特性 的聚硅氧烷与其它响应性高分子两部分构成的杂化材料。正因为环境惰性及疏水性聚硅氧 烷链段的存在，这种所谓的刺激响应性聚硅氧烷通常具有两亲性，且难以完全溶于水溶液。
[0005] 在聚硅氧烷材料的功能化过程中，传统的化学改性方法受到极大的限制，因为在 酸性及碱性条件下，聚硅氧烷链易发生断裂等。而有机硅改性过程中常用的硅氢加成反应 既需要使用易失活的贵金属催化剂，又需要对特定活性基团进行保护及脱保护。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷Si-0-Si为主链的功能材料的制备方法，该功能材料是通过胺烯反应制得，在室温下及乙醇溶液中 进行，所用原料成本低，制备工艺简单、方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化 应用前景好。
[0007] 本发明的技术任务之二是提供该聚硅氧烷功能材料独特的性能，该功能材料具有 多刺激响应性，包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性，刺激响应性灵敏度高，具有重 要的应用前景。
[0008] 本发明技术方案如下：
[0009] -种多响应性聚硅氧烷功能材料，其结构式如下：
[0010]
[0011] 式中，i，j，k在多响应聚硅氧烷功能材料的链结中所占比例分别为i:0~ 80%，j:0 ~20%，k:30 ~100%，链结总数为 20 ~2000，R选自-順012012(：0順01(013) 2、-NHCH2CH2C0N(CH3) 2、_NHCH2CH2C00CH2CH2N(CH3) 2或-NHCH2CH2C00CH2CH2N(C2H5)2基团之一。
[0012] 根据本发明优选的，多响应性聚硅氧烷功能材料的分子量为1000~100000。
[0013] 根据本发明优选的，所述R为-NHCH2CH2C0NHCH(CH3) 2。
[0014] 上述多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0. 1~1. 0%的氢氧化钾催化 剂及质量百分数为〇. 5~2. 5 %的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40~90°C，继续 搅拌1~4h，加入质量百分数为1~10 %的1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅 氧烷封端剂，在40-90°C下继续反应1~5h后，降温至室温，中和，即制得氨基聚硅氧烷；
[0016] (2)将氨基聚硅氧烷与温度响应性单体按摩尔比1 : (0. 2~1)的比例在溶剂中混 合，室温条件下进行胺烯反应2~4天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
[0017] 所述温度响应性单体，选自下列之一：N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、 N，N二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N二乙基氨乙基丙烯酸酯。
[0018] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中环四硅氧烷选自四甲基四氨丙基环四硅氧烷 或四甲基四氨丙基环四硅氧烷之一与八甲基环四硅氧烷按任意比的混合物。
[0019] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中制得的氨基聚硅氧烷中氨基的摩尔百分含量 为 20 ~100%。
[0020] 根据本发明优选的，所述步骤（1)中的中和为采用等摩尔量的醋酸与氢氧化钾进 行中和反应。
[0021] 根据本发明优选的，所述步骤（2)中的溶剂选自水、乙醇、乙腈或二氯甲烷之一。
[0022] 本发明所述多响应性，包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；温度响应性， 是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为15~60°C;pH响应性，是指该聚硅氧烷功能 材料在pH4-8范围内，其低临界溶解温度为20~40°C;无机盐响应性，是指改聚硅氧烷 功能材料在〇. 〇~〇.lmol/L范围内，其低临界溶解温度为20~40°C。
[0023] 有益效果
[0024] 1、本发明首次制备了以Si-0-Si为主链的多响应性聚硅氧烷功能材料，其在低 于临界温度时是完全水溶性的；并且响应范围宽，响应灵敏度高，相转变过程通常发生在 0. 2~0. 5°C范围内；
[0025] 2、本发明所述多响应性聚硅氧烷功能材料的制备是通过胺烯反应制得，可按预期 的最低临界温度进行投料，在室温下及水溶液中进行，所用原料成本低，制备工艺简单、方 法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。
【附图说明】
[0026] 图1多响应性聚硅氧烷的LCST随功能基团摩尔含量的变化曲线图；
[0027] 图2多响应性聚硅氧烷的LCST随盐浓度的变化曲线图；
[0028] 图3多响应性聚硅氧烷LCST随pH的变化曲线图；
[0029] 图4多响应性聚硅氧烷红外光谱图；
[0030] 图5多响应性聚硅氧烷核磁图；
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施 例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0032] 实施例1
[0033] -种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
[0034] (1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5%的氢氧化钾催化剂及 质量百分数为1. 5%的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40°C，继续搅拌lh，加入质量 百分数为5%的1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应lh后， 降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20%的氨 基聚硅氧烷；
[0035] 所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷；
[0036] (2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1 :1的比例在乙醇中混合，室 温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
[0037] 经红外及核磁检测，多响应性聚硅氧烷能材料请补充该材料的结构式如下：
[0038]
[0039] 所述多响应性聚硅氧烷功能材料，其
多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机 盐响应性；
[0040] 所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为14. 5°C;
[0041] 所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内，其低临界溶解温度 为 11. 6 ~22. 4°C;
[0042] 所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0. 0~0.lmol/L范围内，其低临 界溶解温度为14. 5~8. 1°C。
[0043] 实施例2
[0044] -种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
[0045] (1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5%的氢氧化钾催化剂及 质量百分数为1. 5%的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至75°C，继续搅拌2