一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阴离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]强碱阴离子交换树脂广泛地用于水处理、物质净化、物质脱色等领域，强碱离子交换树脂的结构含季铵基团，以聚苯乙烯苯环上连接的氯甲基与一分子叔胺反应得到；由于季铵基的结构特点，在受热时极易发生霍夫曼降解的副反应，造成季铵基的脱落或由强碱基团转变为弱碱基团，导致强碱阴离子交换树脂的失活，所以季铵基型强碱树脂的使用温度仅限于60°C以下，其耐温性一直是应用中的关键问题。
【发明内容】
[0003]本发明提出了一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，产率高，制品耐温性好。
[0004]本发明提出的一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0005]S1、将水、明胶、磷酸钠混合搅拌，搅拌温度为40_50°C，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60-70°C，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为70-78°C，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第一预制料；
[0006]S2、将第一预制料、二氯乙烷、N, N- 二甲基十六烷基胺搅拌，搅拌温度为90-96 °C，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入I，6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为72-78°C，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
[0007]S3、向第二预制料中加入硝基苯、无水A1C13、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，去离子水洗涤，加入盐酸搅拌，去离子水洗涤，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氢氧化钠搅拌，搅拌温度为30-45°C，过滤，加入无水乙醇、氯代石蜡搅拌，搅拌温度为78-85°C，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
[0008]优选地，在SI中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂的重量比为20-40:5-10:0.1-0.5:15-30。
[0009]优选地，在SI中，致孔剂由甲苯、脂肪醇、白油、石蜡的一种或两种以上组成。
[0010]优选地，在SI中，将水相搅拌状态下升温至60_70°C，加入油相，继续升温至80-85°C搅拌 20-40min，升温至 90_94°C搅拌 10_20min，降温至 85_88°C搅拌 5_15min，升高温度至95-98°C搅拌20-30min，降温，洗涤，干燥。
[0011]优选地，在S2中，第一预制料、二氯乙烷、N，N-二甲基十六烷基胺、I，6-双氰基胍基己烷的重量比为20-40:30-50:2-7:15-30。
[0012]优选地，在S3中，第二预制料、硝基苯、无水A1C13、硬脂酰氯的重量比为20-50:60-80:1-2:5-15o
[0013]优选地，在S3中，硬脂酰氯、溴代十八烷、氯代石蜡的重量比为5-15:1-3:10_15。
[0014]优选地，在SI中，按重量份将80-120份水、1-2份明胶、1-3份磷酸钠送入反应釜中搅拌I _2h，搅拌温度为40-50 °C，得到水相；将20-40份苯乙烯、5-10份二乙烯苯、0.1-0.5份过氧化苯甲酰、15-30份致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60-70°C，加入油相，继续升温至80-85°C搅拌20_40min，升温至90-94°C搅拌10_20min，降温至85-88 °C搅拌5-15min，升高温度至95-98 °C搅拌20_30min，降温，洗涤，干燥，加入40-50份二氯乙烷、5-10份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为70-78°C，搅拌时间为15_20h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤2-5次，过滤，得到第一预制料。
[0015]优选地，在S2中，按重量份将20-40份第一预制料、30_50份二氯乙烷、2_7份N, N- 二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为90-96°C，搅拌时间为10-15h，过滤，洗涤，烘干，送入40-60份DMF中溶胀10-15h，加入15-30份1，6_双氰基胍基己烷、5_10份浓度为1-2.5mol/L的乙醇钠搅拌6_10h，搅拌温度为72_78°C，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料。
[0016]优选地，所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，在S3中，按重量份向20-50份第二预制料中加入60-80份硝基苯、1-2份无水A1C13、5_15份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间20-26h，过滤，去离子水洗涤2-5次，加入40-50份浓度为l-3mol/L的盐酸搅拌5-10h，去离子水洗涤4-8次，干燥，加入30-60份二氯乙烷、1-3份溴代十八烷、0.5-2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为30-45 °C，搅拌时间为30-40h，过滤，加入30-50份无水乙醇、10-15份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为78-85°C，搅拌时间为5_10h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
[0017]本发明中，采用苯乙烯、二乙烯基苯搅拌聚合得到微球骨架，加入氯化硫酰进行酰化反应引入氯磺酸基，再加入N，N-二甲基十六烷基胺进行胺化反应，再对其进行季胺化，制品收率高，副反应少，耐热稳定性好，而加入的1，6-双氰基胍基己烷，胍基的三个C-N键长相同，比一般的C-N键或C = N短，这是由胍基存在共轭效应，使正电荷在三个氮原子上完全平均分配，从而使键长平均化，具有这种结构的化合物无疑是很稳定的，故胍基有接受氢离子以形成这种稳定结构的强烈倾向，通过将1，6_双氰基胍基己烷一步反应键合到树脂的骨架上，制品热稳定性极为优异，且产率较高；其中硬脂酰氯与预制料作用，反应物极性高，亲水性好，并进一步与溴代十八烷反应，合成了具有双长链的交换树脂，不仅增加了孔道内位阻，降低反应中间产物沉积于孔道，缩短了反应时间，且热稳定性进一步增强。
【具体实施方式】
[0018]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0019]实施例1
[0020]一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0021]S1、将水、明胶、磷酸钠混合搅拌，搅拌温度为44°C，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至64°C，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为72°C，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第一预制料；
[0022]S2、将第一预制料、二氯乙烷、N，N-二甲基十六烷基胺搅拌，搅拌温度为93°C，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入I，6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为75 °C，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
[0023]S3、向第二预制料中加入硝基苯、无水A1C13、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，去离子水洗涤，加入盐酸搅拌，去离子水洗涤，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氢氧化钠搅拌，搅拌温度为41°C，过滤，加入无水乙醇、氯代石蜡搅拌，搅拌温度为82°C，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
[0024]实施例2
[0025]—种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0026]S1、按重量份将120份水、I份明胶、3份磷酸钠送入反应釜中搅拌lh，搅拌温度为50°C，得到水相；将20份苯乙烯、10份二乙烯苯、0.1份过氧化苯甲酰、30份致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60°C，加入油相，继续升温至85°C搅拌20min，升温至94°C搅拌lOmin，降温至88°C搅拌5min，升高温度至98°C搅拌20min，降温，洗涤，干燥，加入50份二氯乙烷、5份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为78°C，搅拌时间为15h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤5次，过滤，得到第一预制料，其中致孔剂由甲苯、脂肪醇、白油、石蜡组成；
[0027]S2、按重量份将20份第一预制料、50份二氯乙烷、2份N，N- 二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为96°C，搅拌时间为10h，过滤，洗涤，烘干，送入60份DMF中溶胀10h，加入30份I，6-双氰基胍基己烷、5份浓度为2.5mol/L的乙醇钠搅拌6h，搅拌温度为78°C，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
[0028]S3、按重量份向20份第二预制料中加入80份硝基苯、I份无水AlCl3、15份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间20h，过滤，去离子水洗涤5次，加入40份浓度为3mol/L的盐酸搅拌5h，去离子水洗涤8次，干燥，加入30份二氯乙烷、3份溴代十八烷、0.5份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为45°C，搅拌时间为30h，过滤，加入50份无水乙醇、10份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为85°C，搅拌时间为5h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
[0029]实施例3
[0030]一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0031]S1、按重量份将80份水、2份明胶、I份磷酸钠送入反应釜中搅拌2h，搅拌温度为40°C，得到水相；将40份苯乙烯、5份二乙烯苯、0.5份过氧化苯甲酰、15份甲苯混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至70°C，加入油