包含核-壳型填料的导热电绝缘性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具导热电绝缘性的组合物及由所述组合物制得的模制品。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚合物作为性能优良的工程聚合物，具有突出的尺寸稳定性、耐溶剂性、耐 高温性、耐冲击性和优良的电绝缘性，故而广泛地应用于电气设备、电子设备、储能设备、包 装和建筑等领域。鉴于微电子的高度集成化、器件的小型化，对于由热塑性聚合物所制得的 手提电脑、电视机、L邸灯、仪表盘等的部件和外壳的导热性能的要求也逐渐提高。例如，为 防止水汽和灰尘进入，电子元器件多半被密集填塞在封闭的空间里，使其通风性受限，工作 时产生的热量也无法及时地散发出去，从而严重影响其工作效率和寿命。近年来，由热塑性 聚合物制得的部件或外壳的平均导热系数要求已经提高至约IW/mK或更高，由于热塑性聚 合物本身的导热性不好（其平均导热系数仅为约0. 3W/mK)，在保持其原有优良的综合性能 的基础上，若是能提高其导热性能，并且能保持甚至提高其电绝缘性（即介电强度至少大 于2. 5kV/mm)的技术方案对于拓展其应用具重大意义。
[0003] 人们已经使用了各种填料来改善热塑性聚合物的导热性，例如，金属粒子如铅或 铜和石墨等高导热性填料可W显著地提高热塑性聚合物的导热性。然而送类高导热性填料 同时亦会破坏其电绝缘性，例如添加10重量％的送类高导热性填料即可使该热塑性组合 物从电绝缘体成为电导体。另外，添加金属氧化物如氧化铅或氧化镇等中低度导热但较低 导电性的填料到约60重量％时，也可W提高所述聚合物如聚醜胺或聚醋的平均导热系数 至1. 5W/mK，也不会影响其电绝缘性。然而，因金属氧化物本身的碱性，过高的添加量容易引 起所述聚合物的降解，而出现机械性能下降W及加工困难等问题。添加高纯度的陶瓷材料 如碳化娃或氮化测等可W显著地提高热塑性聚合物的导热性，但是此类陶瓷材料的制备工 艺很复杂，导致其成本高昂。为了降低成本，此类陶瓷材料在聚合物中的添加量因此不能太 高。为了使热塑性聚合物满足对其导热性、电绝缘性的要求和制造成本的考量，需要寻求一 种兼具高导热性和高电绝缘性，并且制造成本低的新填料。
[0004] 美国专利申请说明书US20120313032A1公开了一种核-壳型导热填料，其核体为 较低导热率的金属、陶瓷或塑料粒子，而其壳体为较高导热率的粒子所形成的包覆层。
[0005] 德国专利申请说明书DE102010005020A1公开了一种导热性组合物，其包含聚合 物、共聚物和其混合物W及至少一种导热率大于40W/mK的填料，所述填料可W具核-壳型 结构。所述填料的核体为金属材料如铜或银，而其壳体为陶瓷材料如碳化娃、碳化测、二测 化铁、测酸巧、二测化铅和/或其混合物。
[0006] 德国专利申请说明书DE10201005042109A1公开了一种在金属粒子外面包覆一电 绝缘层的方法。其中所述电绝缘层可W是通过表面氧化处理金属粒子，使其表面上形成的 金属氧化物壳；或是用等离子法气相沉积有机娃在金属粒子表面而形成的塑料壳。所制得 的核-壳型结构的填料据称可用于提高聚合物的电绝缘性和导热性。
[0007] W上文献，无论单独的或W组合形式，均未公开本发明。
[0008] 本发明的申请人发现向热塑性聚合物中添加W金属粒子作为核及氮化测作为壳 的核-壳型填料，不但降低了氮化测的用量及成本，与添加不具有核-壳型结构但等量填料 组分（a)的金属粒子和组分化）的氮化测的对比组合物相比，在保持其导热性的同时，得到 了意想不到的电绝缘性的显著改进。
【发明内容】
[0009] 本发明提供具导热电绝缘性的组合物，其包含：
[0010] (i)约30重量％至约70重量％的热塑性聚合物，和
[0011] (U)约30重量％至约70重量％的核-壳型填料，
[001引其中
[0013] 所述重量％是基于所述组合物的总重量；
[0014] 所述热塑性聚合物是聚醜胺、聚碳酸醋、聚醋、或其共混物；和
[0015] 所述核-壳型填料包含：
[0016] (a)约70体积％至约97体积％的选自于铅、铜、金和银的金属粒子；和
[0017] 化）约3体积％至约30体积％的氮化测；
[0018] 其中，所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积；并且所述氮化测是作为壳， 包覆在作为核的所述金属粒子的表面，W形成具有核-壳结构的填料。
[0019] 在一个实施方案中，在所述核-壳型填料中，所述金属粒子的平均粒径为约10 U m 至约300 U m，所述氮化测的平均粒径为约20nm至约500nm，并且所述金属粒子和所述氮化 测的平均粒径的比至少为20。
[0020] 本发明的组合物，与含有不具有核-壳型结构但等量填料组分（a)和化）的对比 组合物相比，其具有至少提高50%的介电强度和降低不多过4%，或3%，或2%的平均导热 系数。
[0021] 本发明还提供模制品，其包含本发明的组合物或由本发明的组合物制得。
[0022] 在一个实施方案中，所述模制品是电气设备、电子设备和储能设备的部件或外壳、 包装材料、或建筑材料。
[0023] 本发明还提供上述组合物作为电气设备、电子设备、储能设备的部件或外壳、包装 材料、或建筑材料的用途。
[0024] 参考W下说明、实施例和随附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点 将会更明显。
【具体实施方式】
[0025] 本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，除非另外说明，均将其 全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全公开。
[0026] 除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通 常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则W本说明书中的定义为准。
[0027] 除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都W重量计。
[002引在本文中，术语"由……制得"等同于"包含"。本文中所用的术语"包括"、"包含"、 "具有"、"有"、"含有"或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素 的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于郝些要素，而是还可W包含送些组合物、 工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。
[0029] 连接词"由……组成/构成"不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出 现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但 仍包含与郝些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词"由……组成/构成"出现在权利 要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未 被从权利要求整体中排除。
[0030] 连接词"基本上由……组成/构成"用于定义除字面上所述的郝些材料、步骤、特 征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前 提是送些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特 征和新颖特征。术语"基本上由……组成/构成"处于"包含/包括"和"由……组成/构 成"之间的中间地带。
[0031] 术语"包含/包括"意图包括术语"基本上由……组成/构成"和"由……组成/ 构成"所涵盖的实施方案。相似地，术语"基本上由……组成/构成"意图包括术语"由…… 组成/构成"所涵盖的实施方案。
[0032] 当W范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它 数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限 值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述 "1至5"的范围时，所描述的范围应理解为包括"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括 范围端值W及该范围内的所有整数和分数。
[0033] 当术语"约"用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的 具体值或端值。
[0034] 此外，除非明确表示相反含义，"或者（或）"是指包容性的"或者（或）"，而非排 它性的"或者（或）"。例如，W下任一条件都适用条件A "或"B=A是真（或存在）并且B 是假（或不存在），A是假（或不存在）并且B是真（或存在），W及A和B均为真（或存 在）。
[0035] 本发明的实施方案，包括在
【发明内容】
部分中所述本发明的实施方案W及本文下述 的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施方案中变量的描述不仅适用 于本发明的导热组合物，而且还适用于由其制备的模制品。
[0036] 除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽 管与本文所述的郝些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但 本文仍描述了合适的方法和材料。
[0037] W下详细描述本发明。
[0038] 纽外（i)热塑巧聚合物
[0039] 适用于本发明的组合物的组分（i)的热塑性聚合物可W是聚醜胺、聚碳酸醋、聚 醋或其共