孔引发技术的制作方法_3

文档序号:9509703阅读:来源:国知局
望的分子量。运样的 单体可W变化,并包括例如,醋单体、(甲基)丙締酸单体、締控单体、酷胺单体等。在一个具 体的实施方案中,例如,聚环氧化物包括至少一种直链或支链α-締控单体,如具有2至20 个碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙締、丙締、1-下締;3-甲基-1-下 締;3, 3-二甲基-1-下締;1-戊締;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊締;具 有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己締;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代 基的1-庚締;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛締;具有一个或多个甲基、 乙基或丙基取代基的1-壬締;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸締;1-十二締;和苯乙締。 特别期望的α-締控共聚单体是乙締和丙締。
[0067]另一种适合的单体可W包括非环氧官能的(甲基)丙締酸单体。运样的(甲基) 丙締酸单体的实例可W包括丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸异丙醋、丙締 酸正下醋、丙締酸仲下醋、丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙 締酸异冰片醋、丙締酸正己醋、丙締酸-2-乙基下醋、丙締酸-2-乙基己醋,丙締酸正辛醋、 丙締酸正癸醋、丙締酸甲基环己醋、丙締酸环戊醋、丙締酸环己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙 締酸乙醋、甲基丙締酸-2-径乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异 丙醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸异戊醋、甲 基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸-2-乙基下醋、甲基丙締酸甲基环己醋、 甲基丙締酸肉桂醋、甲基丙締酸己豆醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸环戊醋、甲基丙締 酸-2-乙氧基乙醋、甲基丙締酸异冰片醋等,W及其组合。
[0068] 在本发明的一个具体的期望的实施方案中,所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲 基)丙締酸单体组分、α-締控单体组分和非环氧官能的(甲基)丙締酸单体组分形成的 Ξ元共聚物。例如,聚环氧化物可W是乙締-甲基丙締酸醋-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚 物,其具有W下结构:
[0069]
[0070] 其中x、y和Ζ为1或更大。
[0071] 环氧官能的单体可W使用多种已知技术形成聚合物。例如,含有极性官能团的单 体可w接枝到聚合物主链上w形成接枝共聚物。运样的接枝技术在本领域是熟知的并描述 于例如第5, 179, 164号美国专利中。在其他实施方案中,可W使用已知的自由基聚合技术, 如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如,金属茂)反应体系等使 含有环氧官能团的单体与单体共聚W形成嵌段或无规共聚物。
[0072]可W选择一种或多种单体组分的相对部分W实现环氧反应性和烙体流动速率之 间的平衡。更具体地,高环氧单体含量可W导致与基体聚合物的良好的反应性,但是太高的 含量可W使烙体流动速率降低到运样的程度,使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的 烙体强度。因此,在大多数实施方案中,环氧官能的(甲基)丙締酸单体(或多种单体)占 共聚物的约Iwt. %至约25wt. %,在一些实施方案中约2wt. %至约20wt. %,和在一些实施 方案中约4wt. %至约15wt. %。一种或多种α-締控单体可W同样地占共聚物的约55wt. % 至约95wt. %,在一些实施方案中约60wt. %至约90wt. %,和在一些实施方案中约65wt. % 至约85wt. %。当采用时,其他单体组分(例如,非环氧官能的(甲基)丙締酸单体)可W 占共聚物的约5wt. %至约35wt. %,在一些实施方案中约8wt. %至约30wt. %,和在一些实 施方案中约lOwt. %至约25wt. %。可W用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例 W名称LOTADER⑥AX8950 或AX8900 商购自Arkema。例如,LOTADE民⑥AX8950 具有 70至lOOg/lOmin的烙体流动速率且具有7wt. %至llwt. %的甲基丙締酸缩水甘油醋单体 含量、13wt. %至17wt. %的丙締酸甲醋单体含量和72wt. %至80wt. %的乙締单体含量。另 一种适合的聚环氧化物W名称ELVALOY嚴PTW商购自DuPont,其为乙締、丙締酸下醋和 甲基丙締酸缩水甘油醋的Ξ元共聚物,并且具有12g/10min的烙体流动速率。
[0073] 除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量W外,还控制总重量百 分比W实现期望的益处。例如,如果改性水平太低,可能不能实现烙体强度和机械特性的 期望的提高。然而,本发明人还发现如果改性水平太高,处理可W由于强的分子相互作用 (例如,交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此,基于组合物中采用的基体 聚合物的重量,聚环氧化物通常采用的量为约0. 〇5wt. %至约lOwt. %,在一些实施方案中 约0.Iwt. %至约8wt. %,在一些实施方案中约0. 5wt. %至约5wt. %,和在一些实施方案 中约Iwt. %至约3wt. %。基于组合物的总重量,聚环氧化物还可W占约0.05wt. %至约 lOwt. %,在一些实施方案中约0. 05wt. %至约8wt. %,在一些实施方案中约0.Iwt. %至约 5wt. %,和在一些实施方案中约0. 5wt. %至约3wt. %。
[0074] 还可W在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂,如嗯挫嘟官能化的聚合 物、氯化物官能化的聚合物等。当采用时,运样的反应性纳米包含物添加剂可W在上述针对 聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中,可W采用嗯挫嘟接枝的聚締控,其为使 用含嗯挫嘟环的单体接枝的聚締控。嗯挫嘟可W包括2-嗯挫嘟,如2-乙締基-2-嗯挫嘟 (例如,2-异丙締基-2-嗯挫嘟)、2-脂肪烷基-2-嗯挫嘟(例如,可获得自油酸、亚油酸、 栋桐油酸、轄油酸、芥酸和/或花生四締酸的乙醇酷胺)及其组合。在另一个实施方案中, 例如,嗯挫嘟可^选自藍麻油酸嗯挫嘟马来酸醋、^^一基-2-嗯挫嘟、大豆-2-嗯挫嘟、藍 麻-2-嗯挫嘟及其组合。在又一个实施方案中,嗯挫嘟选自2-异丙締基-2-嗯挫嘟、2-异 丙締基-4, 4-二甲基-2-嗯挫嘟及其组合。
[0075] 还可W采用纳米填料,如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘±、金属纳米颗粒、 纳米二氧化娃、纳米氧化侣等。纳米粘上是特别适合的。术语"纳米粘上"一般是指粘上材 料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料),其通常具有薄片 结构。纳米粘±的实例包括,例如,蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘±结构)、膨润± (主要由蒙 脱石形成的层状娃酸侣)、高岭± (具有板状结构和经验式AlzSizOe(0H) 4的1:1侣娃酸盐)、 埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2〇5(〇H)4的1:1侣娃酸盐)等。适合的纳米粘上的 实例是Cioisi化吸,其为蒙脱石纳米粘上并可商购自SouthernClayPro化cts,Inc。合成 纳米粘±的其他实例包括但不限于混合金属氨氧化物纳米粘±、层状双氨氧化物纳米粘± (例如,海泡石)、裡皂石、水辉石、皂石、indonite等。
[0076] 如果期望,纳米粘±可^包含表面处理W帮助改进与基体聚合物(例如,聚醋)的 相容性。表面处理可W是有机或无机的。在一个实施方案中,采用通过有机阳离子与粘± 的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可W包括,例如,能够与粘±交换阳离子的 有机季锭化合物,如二甲基双[氨化牛脂]氯化锭(2M2HT)、甲基苄基双[氨化牛脂]氯化 锭(MB2HT)、氯化甲基Ξ[氨化牛脂烷基](M3HT)等。市售有机纳米粘±的实例可W包括, 例如,Delli化取;43B(XaviosaChimicaofLivorno,Italy),其为用二甲基苄基氨化牛脂 锭盐改性的蒙脱石粘±。其他实例包括Cloisi怡液25A和Clois赴e? 30B(SouthernClay Pro化cts)和Nanofil919(SiM化emie)。如果期望,纳米填料可W与载体树脂共混W形 成色母粒,其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括,例 如,聚醋(例如,聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇醋等);聚締控(例如,乙締聚合物、丙締聚合 物等);等等,如W上更详细地描述的。
[0077] 在本发明的某些实施方案中,多种纳米包含物添加剂可W组合使用。例如,第一纳 米包含物添加剂(例如,聚环氧化物)可W平均横截面尺寸为约50至约500纳米,在一些实 施方案中约60至约400纳米,和在一些实施方案中约80至约300纳米的区域的形式分散。 第二纳米包含物添加剂(例如,纳米填料)还可W比第一纳米包含物添加剂更小的区域,如 平均横截面尺寸为约1至约50纳米,在一些实施方案中约2至约45纳米,和在一些实施方 案中约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时,第一和/或第二纳米包含物添加剂通 常基于连续相(基体聚合物)的重量占热塑性组合物的约0.05wt. %至约20wt. %,在一些 实施方案中约0.Iwt. %至约lOwt. %,和在一些实施方案中约0. 5wt. %至约5wt. %。第一 和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可W同样地为热塑性组合物 的约0.Olwt. %至约15wt. %,在一些实施方案中约0. 05wt. %至约lOwt. %,和在一些实施 方案中约0.Iwt. %至约8wt. %。
[0078] D.其它紀分
[0079] 为各种不同原因,可在该组合物中应用多种不同的配料。例如,在一个具体实施方 案中,可在该热塑性组合物中应用界面改性剂W帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物 之间的摩擦和连通程度,并因此增强剥离的程度和均匀性。W运种方式,所述孔可W更加均 匀的方式遍布在组合物中。改性剂可W在室溫(例如25°C)下呈液体或半固体形式,W使得 该改性剂具有相对低的粘度,W允许其更容易被结合到该热塑性组合物中并容易转移至该 聚合物表面。在运方面,该界面改性剂的运动粘度通常为约0. 7至约200厘拖("CS"),在 一些实施方案中为约1至约lOOcs,和在一些实施方案中为约1.5至约80CS,它们是在40°C 下测得。此外,该界面改性剂还通常是疏水的,W使其对微米包含物添加剂具有亲和力,W 例如导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和 微米包含物添加剂间的界面处的物理力,该改性剂的低粘度疏水性可帮助促进剥离。如在 本文中所用,术语"疏水的"通常是指具有约40°或更大,且在一些情况下为60°或更大的 空气中水的接触角的材料。相反,"亲水的"通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角 的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM05725-99(2008)。
[0080] 适合的疏水性低粘度界面改性剂可例如包括娃酬、娃酬-聚酸共聚物、脂肪族聚 醋、芳香族聚醋、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、Ξ甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚下締等)、链烧二醇(例如1,3-丙二醇、2, 2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-下二 醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2, 2, 4-Ξ甲基-1,6己二醇、1,3-环己烧二甲 醇、1,4-环己烧二甲醇、2, 2, 4, 4-四甲基-1,3-环下二醇等)、胺氧化物(例如辛基二甲基 氧化锭)、脂肪酸醋等。一种特别适合的界面改性剂是聚酸多元醇,其例如可W从己斯夫公 司W商标名PLU民阳L(霞WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生醋,其例如可W 从HallstarW商标名HALLG民EEN饭IM商业购得。
[0081]当采用时,该界面改性剂基于连续相(基体聚合物)的重量可占热塑性组合物的 约0.Iwt. %至约20wt. %,在一些实施方案中约0. 5wt. %至约15wt. %,W及在一些实施 方案中约Iwt. %至约lOwt. %。同样地,该界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度为约 0. 05wt. %至约20wt. %,在一些实施方案中为约0.Iwt. %至约15wt. %,W及在一些实施 方案中为约0. 5wt. %至约lOwt. %。
[0082] 当按照上述量被应用时,该界面改性剂具有运样的特性,即该特性能够使其容易 转移至聚合物的表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体烙融特性的情况下促进剥离。例 如,该界面改性剂通过降低其玻璃化转变溫度,通常不会对聚合物产生增塑作用。完全相反 地,本发明人已经发现,热塑性组合物的玻璃化转变溫度可与初始的基体聚合物基本相同。 在运方面,组合物的玻璃化转变溫度与基体聚合物的玻璃化转变溫度之比通常为约0. 7至 约1.3,在一些实施方案中为约0.8至约1.2,W及在一些实施方案中为约0.9至约1. 1。该 热塑性组合物例如可具有约35°C至约80°C,在一些实施方案中约40°C至约80°C,W及在一 些实施方案中约50°C至约65°C的玻璃化转变溫度。该热塑性组合物的烙体流动速率也可 W与基体聚合物的烙体流动速率相似。例如,该组合物的烙体流动速率(W干基计)可W 为约0. 1至约70克每10分钟,在一些实施方案中为约0. 5至约50克每10分钟,W及在一 些实施方案中为约5至约25克每10分钟,它们是在2160克的负载和190°C的溫度下测得 的。
[0083] 也可应用增容剂W改善区域与基体之间的界面粘附并降低区域与基体之间的界 面张力,从而允许在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的例子例如可W包括用环 氧基树脂或马来酸酢化学部分官能化的共聚物。马来酸酢增容剂的一个例子是马来酸酢接 枝聚丙締,其可从ArkemaW商品名化evac?18750和化evac?CA100商业购得。基于连续 相基体的重量,当被应用时,该增容剂可占该热塑性组合物的约0. 〇5wt. %至约lOwt. %, 在一些实施方案中约0.Iwt. %至约8wt. %,W及在一些实施方案中0. 5wt. %至约5wt. %。
[0084] 也可在该热塑性组合物中应用的其它适合的材料,如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、 表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸巧等)、微粒和其它材料被加入W增强 该热塑性组合物的加工性能和机械性能。然而,本发明的一个有益方面是可在不需要各种 传统添加剂如发泡剂(例如氯氣控、氨氯氣控、控类、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮气等) 和增塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇)的情况下提供出良好的性能。事实上,该热塑性组 合物通常可W是不含发泡剂和/或增塑剂的。例如,发泡剂和/或增塑剂在热塑性组合物中 存在的量可W为不多于约Iwt. %,在一些实施方案中为不多于约0. 5wt. %,W及在一些实 施方案中为约0.OOlwt. %至约0. 2wt. %。进一步地,由于所产生的组合物的如在下方更详 细描述的应力发白性能,所述所产生的组合物可W在无需传统颜料如二氧化铁的情况下获 得不透明颜色(例如白色)。例如,在某些实施方案中,颜料可热塑性组合物的不多于 约Iwt. %,在一些实施方案中不多于约0. 5wt. %,W及在一些实施方案中为约0.OOlwt. % 至约0. 2wt. %的量存在。
[00巧]II.共混
[0086] 在组合物中引发孔之前,通常采用多种不同已知技术中的任意一种将组分共混在 一起。例如,在一个实施方案中,组分可W被单独提供或组合提供。例如,所述组分可首先 被干混在一起W形成基本均匀的干燥混合物,并且它们也可被同时或陆续供应至分散混合 所述材料的烙融加工装置内。可采用分批次的和/或连续的烙融加工技术。例如,可利用 混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等 来共混和烙融处理运些材料。特别适合的烙融加工装置可W是同向双螺杆挤出机(例如可 从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pfleiderer公司获得的ZSK-30挤出机或从英国Stone的 ThermoElectron公司获得的ThermoP;rism?USALAB16挤出机)。运样的挤出机可包括进 料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如,组分可被供给至该双螺杆挤出机的 相同或不同的进料口并烙融混合W形成基本均匀的烙融混合物。如果需要,其它添加剂也 可被注入到该聚合物烙体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被单独供给至该挤出机 中。
[0087] 无论选用何种具体加工技术,所产生的烙融共混组合物通常包含如上所述的微米 包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪变/压力程度和 热量来确保充分分散,但不会高到不利地降低区域尺寸W使得它们不能实现期望性能的程 度。例如,共混通常在约180°C至约300°C,在一些实施方案中为约185°C至约250°C,在一 些实施方案中为约190°C至约240°C的溫度下进行。同样,在烙融加工过程中的表观剪切速 率的范围为从约10秒1至约3000秒1,在一些实施方案中为50秒1至约2000秒
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