微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法。
【背景技术】
[0002]乙氧甲基糠醛，分子中有一个乙氧甲基和一个醛基，一般是由糖类在乙醇中反应得到或由5-羟甲基糠醛在乙醇中醚化得到，是一种有应用前景的燃料或燃料添加剂。在室温下，它是液体，有很好的氧化稳定性，并且具有较高的十六辛烷值(柴油质量测定标准)。这些特性决定了它是优良的潜在燃料和燃料添加剂。此外，5-乙氧甲基糠醛的能量密度是8.7KW h/L，和标准汽油的能量密度(8.8KW h/L)非常接近，远高于乙醇的能量密度(6.1KWh/L)。作为燃料时，其高氧化稳定性还可以减少炭烟排放以及氮氧化物、硫氧化物的释放。此外，乙氧甲基糠醛及其衍生物都是从生物质得到的，属于可再生能源化合物
[0003]乙氧甲基糠醛的另一个应用是在航空燃料方面，航空燃料要求有较高的能量密度、燃点以及较低的凝固点。理想中的航空燃料应该由生物质或生物产品作为原料得到，换句话说，这些航空燃料应该在经济上可行、在能量要求上可以接受。乙氧甲基糠醛在某些方面已经表现出了这些性质，和从化石燃料中得到的化合物不同，从生物质得到的这些化合物具有很高的不饱和度，可以作为廉价的贮存氢气的媒介，而且，这些生物质燃料在提供较高能量密度的同时，闪点高于38°C，凝固点低于_47°C，也就是说，这些新型的燃料作为航空燃料使用性能非常稳定。
[0004]目前现有技术中制备5-乙氧甲基糠醛的方法中，在原料反应中通常采用水浴加热的方式，这种加热方式对反应速度的控制效果并不理想。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，以糖和醇为原料，在酸性催化剂的作用下反应，在整个过程中对环境友好，且最大程度降低了生产成本，为以后工业化生产提供了可能。
[0006]其技术解决方案包括:
[0007]—种制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其是以糖和乙醇在催化剂条件下反应制得，所述催化剂为酸性催化剂，所述的糖和乙醇采用微波加热并控制温度为80-200°C，反应10-30min后加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，得到5-乙氧甲基糠醛。
[0008]作为本发明的一个优选方案，上述的糖为单糖、二糖、多糖或聚糖。
[0009]作为本发明的另一个优选方案，上述的单糖为葡萄糖，上述的二糖为蔗糖，上述的多糖为菊粉。
[0010]优选的，上述的糖可用纤维素来代替。
[0011 ] 上述的纤维素为秸杆粉。
[0012]优选的，上述酸性催化剂CT-700固体酸催化剂、Amberlyst-15固体酸催化剂、盐酸或硫酸。
[0013]优选的，微波加热温度控制在100_120°C。
[0014]本发明所带来的有益技术效果:
[0015]与现有技术相比，在原料的选取上，本发明选用固体酸催化剂和无机酸，没有选用有机酸，一方面固体酸催化剂和无机酸简单易得，另一方面成本较低并且避免了对环境的污染；在加热方式上选用了微波加热，微波是频率在300MHz-300GHz之间的电磁波，微波加热的基本原理在于带电粒子的传导和介电质极化，微波加热对化学反应有促进作用，利用微波的热效应和电磁效应可显著地提高化学反应的速率和改变反应机制，本发明选用微波加热只需10-30min即可完成反应，缩短了反应时间，并且制备得到的5-乙氧甲基糠醛的最高产率为60%。
[0016]本发明通过微波控制反应，反应条件温和，能源消耗低，在反应过程中不会污染环境，对环境友好。
【具体实施方式】
[0017]本发明公开了一种微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0018]下述实施例中本发明所选用的部分原料，如葡萄糖、蔗糖和菊粉均是通过商业渠道购买获得；
[0019]固体酸催化剂Amberlyst-15，是一种大孔的苯乙稀二乙稀基苯共聚物的基础上磺化而成的强酸性催化剂，可通过购买获得；
[0020]固体酸催化剂CT-700，是一种采用TiCl同晶取代并由(NH4) #04改性的脱铝丝树脂类强酸性催化剂，可通过购买得到。
[0021]实施例1:
[0022]本发明，微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤:
[0023]首先，称取果糖1.lg(6mmol)和CT-700固体催化剂216mg(20wt% )，加入到微波反应器的反应釜中；
[0024]向反应釜中加入12mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120°C反应lOmin ；
[0025]最后，反应停止后，加入少量饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR计算乙氧甲基糠醛的产率为54%。
[0026]实施例2:
[0027]本发明，微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤:
[0028]首先，称取果糖1.lg(6mmol)和浓硫酸32uL(10wt% )，加入到微波反应器的反应釜中；
[0029]然后，向反应釜中加入12mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120°C反应
[0030]lOmin ；
[0031]最后，反应停止后，加入少量饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR计算乙氧甲基糠醛的产率为43%。
[0032]实施例3:
[0033]本发明，微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤:
[0034]首先，称取果糖1.lg(6mmol)和磷钼酸固体催化剂180mg(10wt% )，加入到微波反应器的反应釜中；
[0035]然后向反应釜中加入12mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中100°C反应 lOmin ；
[0036]最后，反应停止后，加入少量饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR计算乙氧甲基糠醛的产率为29%。
[0037]实施例4:
[0038]本发明，微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤:
[0039]首先，称取菊粉1.0g(6mmol)和浓硫酸32uL(10wt% )，加入到微波反应器的反应釜中；
[0040]然后向反应釜中加入12mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120°C反应 lOmin ；
[0041]最后，反应停止后，加入少量饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR计算乙氧甲基糠醛的产率为60%。
[0042]实施例5:
[0043]本发明，微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，具体包括以下步骤:
[0044]首先，称取秸杆粉1.0g(6mmol)和浓硫酸96uL(30wt% )以及少量的四氯化锡，加入到微波反应器的反应釜中，然后向反应釜中加入12mL无水乙醇和搅拌磁子，密封后在微波反应器中120°C反应30min。反应停止后，加入少量饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取后，收集有机层，在旋转蒸发仪上旋干，得到红褐色的液体，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR计算乙氧甲基糠醛的产率为19%。
[0045]上述方式中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现。
[0046]需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其是以糖和乙醇在催化剂条件下反应制得，其特征在于：所述催化剂为酸性催化剂，所述的糖和乙醇采用微波加热并控制温度为80-200°C，反应10-30min后加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，得到5-乙氧甲基糠醛。2.根据权利要求1所述的制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的糖为单糖、二糖、多糖或聚糖。3.根据权利要求2所述的制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的单糖为葡萄糖，所述的二糖为蔗糖，所述的多糖为菊粉。4.根据权利要求1所述的制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的糖可用纤维素来代替。5.根据权利要求4所述的制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其特征在于：所述纤维素为秸杆粉。6.根据权利要求1所述的制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其特征在于：所述酸性催化剂CT-700固体酸催化剂、Amberlyst-15固体酸催化剂、盐酸或硫酸。7.根据权利要求1所述的制备5-乙氧甲基糠醛的方法，其特征在于：微波加热温度控制在 100-120。。。
【专利摘要】本发明公开了一种微波催化合成5-乙氧甲基糠醛的方法，其是以糖和醇为原料，在酸性催化剂的作用下反应，催化剂为酸性催化剂，糖和乙醇采用微波加热并控制温度为80-200℃，反应一段时间后加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，得到5-乙氧甲基糠醛。微波加热对化学反应有促进作用，利用微波的热效应和电磁效应可显著地提高化学反应的速率和改变反应机制，本发明选用微波加热只需10-30min即可完成反应，缩短了反应时间，并且制备得到的5-乙氧甲基糠醛的最高产率为60％；而且本发明反应在整个过程中对环境友好，且最大程度降低了生产成本，为以后工业化生产提供了可能。
【IPC分类】C07D307/46
【公开号】CN105330622
【申请号】CN201510770684
【发明人】马明, 姜鸣, 肖寒, 邹兵, 姜素霞
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月12日