提高橡胶撕裂性能的橡胶组合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶组合物领域，具体设及一种轮胎胎面用橡胶组合物、其制备方法 及包含该胎面的轮胎。
【背景技术】
[0002] 轮胎在使用过程中会遭到破坏，尤其是在路面状况很差的条件下，轮胎表面更容 易受到尖锐物品的撞击或刺扎，导致轮胎寿命降低，因此提高轮胎的耐久性是目前丞待解 决的问题。一般的轮胎胎面配方中，会使用天然胶和合成胶（如下苯橡胶、顺下胶等），相对 于天然橡胶为基础的胶料，合成橡胶如下苯橡胶、顺下橡胶的胶料，其抗撕裂性能更差。而 胶料的抗撕裂性能是关系到轮胎耐久性的一个重要因素，胶料抗撕裂性能的提高将有助于 改善轮胎的耐切割和抗崩花掉块能力，从而有效提高轮胎的使用寿命及安全性能。
[0003] 通过适当提高炭黑的用量可W改善轮胎的抗撕裂性能，但是炭黑用量增加也会带 来另一个问题，即用于轮胎的组合物的加工性能下降。此外，轮胎中填料用量增加，也会使 得轮胎在行驶过程中产生生热现象，最终会影响轮胎的寿命。白炭黑是橡胶领域的另一常 用填料，在橡胶组合物种添加白炭黑，可W改善组合物的耐切割性能，但是耐磨性不佳。
[0004] 中国发明专利（CN201410390732.6, 一种高稳定性抗撕裂橡胶材料）提供了一种 高稳定性的抗撕裂天然橡胶材料，通过添加适量的花生蛋白，制备的橡胶材料具有稳定性 高，抗撕裂性能好的优点。 阳0化]中国发明专利（CN201410487342. 0, 一种高强度抗撕裂改性下苯橡胶材料）提供 了一种高强度抗撕裂改性下苯橡胶材料，其向橡胶材料中添加改性石墨締，制得的橡胶材 料强度高、抗撕裂能力强。
[0006] 本发明又提出一种新的轮胎胎面橡胶组合物，其通过添加松香改性的苯酪-DCPD 树脂，制得的橡胶组合物的抗撕裂性能和化断伸长率均得到改善。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种橡胶组合物，包括如下组分： 阳00引 100质量份的橡胶；
[0009] 0. 5-8质量份的硫；
[0010] 5-100质量份的炭黑；
[0011] 0-100质量份的二氧化娃；
[001引 0. 1-10质量份的脂肪酸盐讯
[0013] 0. 1-20质量份的抗撕裂树脂。
[0014]其中：
[0015] 所述的橡胶选自天然橡胶、顺下橡胶、异戊二締橡胶、下苯橡胶中的至少一种。
[0016] 所有常用于轮胎中的炭黑在本发明的橡胶组合物中均适用，如ASTM等级为100、 200、300系列的增强炭黑（例如N115、N234、N330、N375等），或者ASTM等级更高系列的炭 黑（例如N660、N772等）。W100质量份的橡胶为基准，炭黑用量为5-100质量份；优选的， 炭黑用量为5-80质量份；进一步优选的，炭黑用量为5-70质量份。
[0017] 本发明所述的二氧化娃，可使用根据其制法而分类的湿法二氧化娃和干法二氧化 娃中的任意一种，特别是BET比表面积小于450平方米/克的二氧化娃，优选BET比表面积 为50至400平方米/克的二氧化娃。例如，由Degussa生产的叫trasil7000GR二氧化 娃、叫trasil7500GR、叫trasil9100GR、VN3;由化odia生产的Zeosil1165MP和Zeosil 1115MP二氧化娃都非常适合作为本发明的橡胶组合物中的补强填料。W100质量份的橡胶 为基准，二氧化娃用量为0-100质量份；优选的，二氧化娃的用量为0. 5-90质量份；进一步 优选的，二氧化娃的用量为0. 5-80质量份。
[0018] 当使用二氧化娃做为补强材料时，为了使其与橡胶发生偶联，可W向橡胶组合物 中添加偶联剂。所述偶联剂具有反应性，在其分子结构中具有可W与所述橡胶进行反应的 有机官能基团和与二氧化娃反应的水解性基团。适用的偶联剂为双官能有机硅烷或聚有机 硅氧烷，例如由EvonADegussa公司生产的Si69、Si75。在本发明所述的橡胶组合物中， 所述偶联剂的用量为二氧化娃质量的2%~10%，优选5% -10% .。
[0019]W100质量份橡胶为基准，抗撕裂树脂的用量为0. 1-20质量份；优选的，抗撕裂树 脂的用量为1-15质量份；进一步优选的，抗撕裂树脂的用量为1-10质量份。所述的抗撕裂 树脂为改性的苯酪-DCro树脂，其制备方法如申请号为CN201510789227. 3的中国发明专利 所述，其结构如式（I)所示：
[0020]
阳02U 式（I)中：
[0022] 一一Ri各自独立的选自碳原子数8~30的芳香控基、碳原子数2~30的饱和或 不饱和链控基、碳原子数3~30的饱和或不饱和脂环控基、和/或环原子数5~30且碳原 子数2W上的杂环基的一种或多种；优选的，Ri各自独立的选自碳原子数8~20的芳香控 基、碳原子数2~20的饱和或不饱和链控基、碳原子数3~15的饱和或不饱和脂环控基、 和/或环原子数5~15且碳原子数2W上的杂环基的一种或多种； 阳023] --R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；
[0024] --m代表取代基Ri的个数，为1或2 ;
[00对 __η为0~30的整数，优选为2-15的整数。 阳0%] 本发明所述的脂肪酸盐，选自C1-C20的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸金属 盐及其衍生物，如脂肪酸锋盐及其衍生物、脂肪酸钟盐及其衍生物、脂肪酸巧盐及其衍生物 中的一种或几种的组合，市售产品如STRUKTOL生产的A60DH、ΑΚΤ73、EF44等。W100质量 份橡胶为基准，脂肪酸盐的用量为0. 1-10质量份；优选的，脂肪酸盐的用量为0. 1-8质量 份；进一步优选的，脂肪酸盐的用量为0. 1-5质量份。
[0027]W100质量份橡胶为基准，硫的用量为0. 5-8质量份；优选的，硫的用量为0. 5~ 6质量份；进一步优选的，硫的用量为0. 5~5质量份。所述的硫包括硫横（如单质硫、不 溶性硫横）、含硫有机化合物（如烷基苯酪二硫化物TB710、1，6-双-(N，N-二苄基硫代氨基 甲酯基二硫代）己烧KA9188、亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钢盐HTS等）等，优选硫横。本 发明的橡胶组合物还可W添加硫化促进剂和硫化活性剂，适用的硫化促进剂如秋兰姆系硫 化促进剂、次横酷胺系硫化促进剂等，优选使用至少一种硫化促进剂。W100质量份橡胶为 基准，，硫化促进剂的用量优选为0. 5~化虹。适用的硫化活性剂可W使用氧化锋、硬脂酸 等，优选同时使用氧化锋和硬脂酸。
[002引在本发明所述的橡胶组合物中，可W进一步根据需要W适当比例包含防老剂（如 胺类防老剂、酪类防老剂等）、软化剂、粘合性赋予剂、粘合增进剂（如硬脂酸钻、新癸酸钻、 癸酸钻、棚酷化钻等）等各种添加剂。
[0029]根据本发明的另一个方面，还提供了一种橡胶组合物的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0030] 步骤1 : 一段混炼：将橡胶、炭黑、二氧化娃、脂肪酸盐加入密炼机中，使其混合且 升溫至140°C-160°c，从而获得一段母炼胶，停放待用；
[0031] 步骤2 :二段混炼：将一段母炼胶、抗撕裂树脂加入密炼机中，使其混合且升溫至 140°C-160。排胶，制得二段母炼胶；
[0032] 步骤3 :将所述二段母炼胶冷却至90°CW下，然后在开放式炼胶机中，向上述冷却 的二段母炼胶中加入硫，在30-55°C的溫度下对上述混合物进行混炼，从而获得橡胶组合 物；
[0033] 步骤4 :将步骤3获得的橡胶组合物在平板硫化机上成型，制成硫化橡胶试样，W 进行物理性能测试。
[0034]根据本发明的又一个方面，还提供了一种橡胶制品，其包含根据本发明的上述橡 胶组合物。例如，所述橡胶制品可W为轮胎半成品、轮胎成品等。
[0035]本发明的优点为：
[0036] 本发明所述的橡胶组合物，含有松香改性的苯酪-Dcro树脂，该树脂通过苯 酪-DCPD的刚性主链结构赋予橡胶组合物刚性和强度，而松香与橡胶有着良好的相容性， 因此运种松香改性的苯酪-Dcro树脂，提高了与橡胶的相容性，制得的橡胶组合物不仅口 尼粘度降低，而且所得组合物的力学性能，尤其是化断伸长率和撕裂强度得到改善。
【具体实施方式】
[0037] 在本说明书中，除非另有明确说明，P虹表示对每百重量份橡胶或弹性体添加的重 量份数（P曰rtsHundredRubber,i.e.P曰rtsperHundredp曰rtsofRubber)〇
[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。运些实施例仅是出于解释说明的目 的，而不限制本发明的范围和实质。
[0039]本发明实施例中所使用的原料生产商、实验设备型号及生产商见下表1和表2所 /J、- 〇 W40] 表1原料及供应商[0041 ]
[0042] 表2设备型号和生产商
[0043]
柳44] 1、抗撕裂树脂的制备（按照ASTMD3461-14测试软化点） 阳045] 实施例1
[0046] 在装有揽拌装置、溫度计、回流冷凝管的1000ml圆底烧瓶中加入苯酪Imol、甲苯 60ml、BFs'Et2〇催化剂8ml，通成保护，升溫至70°C使苯酪完全溶解，缓慢滴加DCPD0. 8mol， 控制反应溫度110-120°C，反应化后，加入2mL乙醇泽灭催化剂，改为蒸馈状态蒸出甲苯溶 剂后再换回回流状态。加入对甲苯横酸0. 5g，逐滴加入苯乙締0. 7mol，反应化后继续加入 木松香150g，130°C反应比后，将冷凝器从回流状态改蒸馈状态，将反应物加热至190°C， 缓慢开启真空至最大真空度并保持15min，用氨氧化钢中和后，出料。得到木松香改性