一种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种精细化工合成领域，具体是一种以合成毒死蜱的方法。
【背景技术】
[0002]毒死蜱，化学名称0，0_ 二乙基-0-(3，5，6—三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是广谱有机磷杀虫剂，具有触杀，胃毒和熏蒸作用，是高毒有机磷农药的替代品，目前国内合成毒死蜱多采用中间体三氯吡啶醇钠，醇钠纯度的高低决定毒死蜱质量。根据国内相关文献报道三氯吡啶醇钠制造商生产醇钠时关键的加成环合反应大多采用单一的氯化亚铜作催化刘，使加成环合时间长，付产物多，收率低，产出的醇钠必须经过精制、提纯、干燥才能作为毒死蜱的原料，而精制，提纯干燥工序复杂，产生的废水较多，能耗较高。
[0003]当前工业上合成毒死蜱的方法主要有双溶剂法和水相法。主要原料采用三氯吡啶醇钠和乙基氯化物。双溶剂以水和有机溶剂构成双溶剂体系，能有效抑制乙基氯化物的水解，但只能制得毒死蜱原油，须脱除有机溶剂，并用乙醇或甲醇等溶剂重结晶，才能得到原粉。该法有机溶剂毒性高，污染大，损失多，成本高。通常的水相法是将醇钠加入水中，加入催化剂，滴加乙基氯化物，降温结晶直接得到毒死蜱原粉。该法操作复杂，控制要求高，收率低，不够理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种方法简单，易操作，环保，产品收率高，纯度高的一种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法。
[0005]本发明的技术解决方案是:
[0006]—种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:包括下列步骤:
[0007]<1>将三氯乙酰氯、丙烯晴、邻二氯苯和Cu-cucl复合催化剂投入反应器中，加热升温回流；再通入干燥的Hcl气体，回流8-10小时；真空采除低沸物，料液中加入NaOH溶液，保温50-60°C反应2?4小时，然后降温至5-15°C过滤得粗品三氯吡啶醇钠；
[0008]<2>将三氯吡啶醇钠粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3小时，静置分出溶剂，水相降温析晶过滤得三氯吡啶醇钠；
[0009]<3>将水投入反应釜中，搅拌下加分散剂、三氯吡啶醇钠、乙基氯化物、催化剂，升温至40-50至，维持PH = 9-10，反应3-4小时，降温结晶，水洗抽滤得毒死蜱原药成品；
[0010]步骤〈2>中催化剂为苄基三甲基氯化铵、甲基-2-吡啶、聚乙二醇400-800、苄基三乙基氯化铵中的一种或者几种的混合物；步骤〈3>中的催化剂为30%三甲胺溶液与4-甲氨基吡啶、聚乙二醇400-800、18-冠醚_6、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物。
[0011]步骤〈1>采用的Cu-cucl复合催化剂是铜与氯化亚铜混合物，重量比为:铜:氯化亚铜=1: 1?3。
[0012]步骤<3>中的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化十六烷基三甲基铵、吐温-80中的一种或几种混合物。
[0013]步骤〈3>中三氯吡啶醇钠与乙基氯化物的摩尔质量比为1: 1.0-1.3，介质水与三氯吡啶醇钠的质量比为1: 0.08-0.4。
[0014]本发明以三氯乙酰氯为起始原料制得高纯度三氯吡啶醇钠，直接用作合成毒死蜱的原料，该法产出的醇钠无需精制提纯干燥。以水为介质，一次性加入反应物料合成毒死蜱，方法简单，易操作，环保，节能，产品收率，纯度均得到提高。
[0015]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017]—种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，包括下列步骤:
[0018]〈1>将32kg三氯乙酰氯，12kg丙稀腈，100kg邻二氯苯和0.4kg Cu-cucl复合催化剂投入反应器中，采用的Cu-cucl复合催化剂是铜与氯化亚铜混合物，重量比为:铜:氯化亚铜=1: 1 ;加热升温105-110°C，回流反应9-10小时，升温至130-140°C，再通入干燥Hcl气体，保温反应8小时。真空(真空度-0.08Mpa?-0.09Mpa)采集低沸物，料液降温后加入55kg浓度20% NaOH溶液，保温50_60°C，反应2小时，降温至15°C过滤得三氯吡啶醇纳粗品。
[0019]〈2>将三氯吡啶醇钠粗品投入装有100kg7K，0.05N.N-二甲基吡啶，10kg32%Na0H的反应釜中，升温至105-108°C，回流3小时，静置降温过滤得三氯吡啶醇钠成品28kg，纯度89%。
[0020]<3>在2000L搪玻璃反应釜中加入1100kg水，搅拌下加入8kg十二烷基硫酸钠，220kg三氯吡啶醇钠成品，208kg乙基氯化物，4.5kg30%三甲胺溶液0.6kg4_ 二甲氨基吡啶，调节PH = 9-10，升温至50°C，反应2小时，降温至25°C结晶，放料，水洗抽滤，干燥得白色结晶物毒死蜱。收率98.5%，含量98.3% (气相色谱)。
[0021]实施例2:
[0022]步骤(3)在3000L搪玻璃反应釜中加入2200kg水，搅拌下加入15.5kg吐温-80，3.5kg十二烷基硫酸钠，218kg三氯吡啶醇钠成品，205kg乙基氯化物，5kg30%三甲胺溶液0.8kg4-二甲氨基吡啶，5kg聚乙醇400，调节PH = 9.7，升温至50°C，反应2.5小时，降温至20°C结晶，放料，水洗抽滤，干燥得物毒死蜱成品。收率98.4%，含量98.2% (气相色谱)；步骤(1)中采用的Cu-cucl复合催化剂是铜与氯化亚铜混合物，重量比为:铜:氯化亚铜=1: 2。
[0023]其余同实施例1。
【主权项】
1.一种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:包括下列步骤: <1>将三氯乙酰氯、丙烯晴、邻二氯苯和Cu-cucl复合催化剂投入反应器中，加热升温回流；再通入干燥的Hcl气体，回流8-10小时；真空采除低沸物，料液中加入NaOH溶液，保温50-60°C反应2?4小时，然后降温至5-15°C过滤得粗品三氯吡啶醇钠； 〈2>将三氯吡啶醇钠粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3小时，静置分出溶剂，水相降温析晶过滤得三氯吡啶醇钠； 〈3>将水投入反应釜中，搅拌下加分散剂、三氯吡啶醇钠、乙基氯化物、催化剂，升温至40-50至，维持PH = 9-10，反应3-4小时，降温结晶，水洗抽滤得毒死蜱原药成品； 步骤〈2>中催化剂为苄基三甲基氯化铵、甲基-2-吡啶、聚乙二醇400-800、苄基三乙基氯化铵中的一种或者几种的混合物；步骤〈3>中的催化剂为30%三甲胺溶液与4-甲氨基吡啶、聚乙二醇400-800、18-冠醚_6、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物。2.根据权利要求1所述的一种三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步骤〈1>采用的Cu-cucl复合催化剂是铜与氯化亚铜混合物，重量比为:铜:氯化亚铜=1: 1 ?3ο3.根据权利要求1所述的一种三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步骤〈3>中的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化十六烷基三甲基铵、吐温-80中的一种或几种混合物。4.根据权利要求1所述的一种三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步骤〈3>中三氯吡啶醇钠与乙基氯化物的摩尔质量比为1: 1.0-1.3，介质水与三氯吡啶醇钠的质量比为1: 0.08-0.4。
【专利摘要】本发明公开了一种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法，包括将三氯乙酰氯、丙烯晴、邻二氯苯和复合催化剂反应得粗品三氯吡啶醇钠；将三氯吡啶醇钠粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3小时，静置分出溶剂，水相降温析晶过滤得三氯吡啶醇钠；将水投入反应釜中，搅拌下加分散剂、三氯吡啶醇钠、乙基氯化物、催化剂，反应，降温结晶，水洗抽滤得毒死蜱原药成品。本发明以三氯乙酰氯为起始原料制得高纯度三氯吡啶醇钠，直接用作合成毒死蜱的原料，该法产出的醇钠无需精制提纯干燥。以水为介质，一次性加入反应物料合成毒死蜱，方法简单，易操作，环保，节能，产品收率，纯度均得到提高。
【IPC分类】C07F9/58
【公开号】CN105348323
【申请号】CN201510906795
【发明人】陈友来, 郝磊, 王兴栋
【申请人】山东谦诚工贸科技有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月5日