苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氮稠杂环化合物苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 酞嗪类化合物具有良好的药效作用和生物学性质，受到越来越广泛的关注。酞嗪 及其衍生物具有广泛的生物活性和药用价值，包括抗菌、消炎、抗惊厥和抗高血压等一系列 药理性质，研究表明酞嗪类化合物在抑制寄生虫方面亦有不俗的表现。酞嗪类化合物对于 部分肿瘤细胞具有良好的抑制作用，有望应用于治疗对应的肿瘤疾病，酞嗪衍生物针对于 钴离子所具有的荧光特性又可应用于癌细胞呈像。此外，酞嗪衍生物有些可作为催化剂，特 别是在烯烃的不对称催化中的应用显著。酞嗪衍生物已被用作各种过渡金属的配体，有些 酞嗪的过渡金属络合物可被应用于发光材料，酞嗪衍生物亦被成功应用于发光二极管材料 等，在材料科学具有一定应用价值。
[0003] 狄尔斯（Diels)-阿尔德（Alder)反应是合成杂环化合物的一种重要方法，由于其 原子经济性的特点，Diels-Alder反应也是现代有机合成方法学所关注的热点之一。目前， 我们发现了利用氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃与3, 6-二芳基四嗪衍生物进行反 应，首先经历Diels-Alder反应过程，进而直接去氮气再去氧芳构化合成得到苯并酞嗪或 萘并酞嗪衍生物。
[0004] 本发明公开了一种合成苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物的方法，利用氧杂苯并 双环烯烃或萘并氧杂双环烯烃与3, 6-二芳基四嗪衍生物进行反应，合成得到苯并酞嗪衍 生物或萘并酞嗪衍生物。该合成方法简便，反应速度快，反应条件温和，涉及一锅多步反应， 具有原子经济性等特点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一类新的苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物。
[0006] 本发明的目的之二在于提供这些衍生物的制备方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明的反应过程为： 氧杂苯并双环烯烃1或氧杂萘并双环烯烃4与3, 6-二芳基四嗪衍生物（2a-e)进行反 应，生成苯并酿嘆衍生物3a_e(得率为14-81%)或蔡并酿嘆衍生物5a_e(得率为16-89%)。
[0008] 根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案： 一种苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构式之一：
其中R为甲氧基、甲基、氢、氯或三氟甲基。
[0009] -种制备上述的苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物的合成方法，其特征在于该方法具有 如下步骤：在惰性气体保护下，将氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃和3, 6-二芳基四 嗪衍生物按1. 0 : 1. 0~2. 0的摩尔比溶于四氢呋喃溶液，室温条件下反应3小时，分离 提纯，得到固体苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物；所述的氧杂苯并双环烯烃的结构式为：
);所述的氧杂萘并双环烯烃的结构式戈
所述的3, 6-二芳基四嗪衍生物的结构式为
[0010] 本发明方法研究氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃与3, 6-二芳基四嗪衍生 物在室温条件下反应，生成苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物。该合成方法具有反应速度 快、方法简便、反应条件温和、一锅多步反应，环境友好等优点。
[0011] 从理论上分析，该方法经历了Diels-Alder反应、脱氮气和去氧的过程，该反应成 功地构建了苯并酞嗪或萘并酞嗪分子骨架，丰富了有机稠杂环化合物的合成方法。
[0012] 从性能测试上分析，苯并酞嗪或萘并酞嗪衍生物具有光电性能，参见图1~4和表 1~2,该化合物具有较好的量子产率，可应用于有机发光材料。
【附图说明】
[0013] 图1化合物3a_e在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱 图2化合物5a_e在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱 图3化合物3a_e在二氯甲烷溶剂中的发射光谱 图4化合物5a_e在二氯甲烷溶剂中的发射光谱。
【具体实施方式】
[0014] 以下化合物按下述方法制备：将氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃和 3, 6-二芳基四嗪衍生物按1. 0 : 1. 0~2. 0的摩尔比溶于四氢呋喃溶液，室温条件下反应 3小时，分离提纯，得到固体苯并酞嗪衍生物或萘并酞嗪衍生物；具体如下： 实施例一：氧杂苯并双环稀经（1，1. 0eq)、3, 6-二（4-甲氧基苯基）四嗪（2a, 1. 0~ 2.0eq)，所得苯并酞嗪衍生物为：7, 8-氧二硅基-1,4-二（4-甲氧基苯基)苯并酞嗪（3a)， 得率14%，该化合物的结构为：
3a:分子式：C3QH3QN203Si2 中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-甲氧基苯基）苯并酞嗪 英文命名：7, 8-〇xadisilole-l，4_bis(4-methoxyphenyl)benzo[^Jphthalazine 分子量：522. 18 熔点：148-150°C 外观：黄色粉末 核磁共振氢谱"HNMR(500MHz,CDC13):δ0.44 (s, 12H,SiMe2), 3.96 (s, 6H， 0CH3), 7.17 (d, /= 9.0Hz, 4H,Ar-H), 7.87 (d, / = 8.5Hz, 4H,Ar-H), 8.30 (s, 2H,Ar-H), 8. 75 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳谱：13CNMR(125MHz,CDC13):δ1.1, 55.5, 114.1, 123.4, 127.5， 129. 2, 131. 6, 132. 4, 134. 4, 146. 5, 158. 8, 160. 7ppm. 实施例二：氧杂苯并双环烯烃（1，1.0eq)、3, 6-二（4-甲基苯基）四嗪（2b, 1.0~ 2. 0eq)，所得苯并酞嗪衍生物为：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-甲基苯基)苯并酞嗪（3b)，得 率48%，该化合物的结构为：
3b:分子式：C3QH3QN20Si2 中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-甲基苯基）苯并酞嗪 英文命名：7, 8-0xadisilole-l，4_bis(4-methylphenyl)benzo[^Jphthalazine 分子量：490. 19 熔点：117-119°C 外观：黄色粉末 核磁共振氢谱"HNMR(500MHz,CDC13):J0.44 (s, 12H,SiMe2), 2.53 (s, 6H，CH3), 7. 44 (d, / = 7. 5Hz, 4H,Ar-H), 7. 80 (d, / = 7. 5Hz, 4H,Ar-H), 8. 29 (s, 2H,Ar-H), 8. 73 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳谱：13CNMR(125MHz,CDC13) : J1. 1, 21. 5, 123. 3, 127. 5, 129. 3， 130. 1, 132. 4, 133. 8, 134. 4, 139. 4, 146. 5, 159. 4ppm. 实施例三：氧杂苯并双环烯烃（1，1.0eq)、3, 6-二苯基四嗪（2c, 1.0~2.0eq)，所 得苯并酞嗪衍生物为：7, 8-氧二硅基-1，4-二苯基苯并酞嗪（3c)，得率75%，该化合物的结 构为： 3c:分子式：C28H26N20Si2
中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二苯基苯并酞嗪 英文命名：7, 8-0xadisilole-l，4-diphenylbenzo[^Jphthalazine 分子量：462. 16 熔点：245-246°C 外观：黄色粉末 核磁共振氢谱"HNMR(500MHz,CDC13):J0.44 (s, 12H,SiMe2), 7.62-7.66 (m， 6H,Ar-H), 7.90-7.92 (m, 6H,Ar-H), 8. 30 (s, 2H,Ar-H), 8. 72 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳谱：13CNMR(125MHz,CDC13) :J1. 1, 123. 2, 127. 5, 128. 6, 129. 4， 130. 2, 132. 4, 134. 4, 136. 7, 146. 7, 159. 6ppm. 实施例四：氧杂苯并双环稀经（1, 1.0eq)、3,6-二（4-氯苯基）四嗪（2d, 1.0~2.0eq)，所得苯并酞嗪衍生物为：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-氯苯基)苯并酞嗪（3d)，得率20%， 该化合物的结构为： 3d:分子式：C28H24C12N20Si2
中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-氯苯基）苯并酞嗪 英文命名：7,8-0xadisilole-l，4_bis(4-chlorophenyl)benzo[^Jphthalazine 分子量：530. 08 熔点：125-127°C 外观：黄色粉末 核磁共振氢谱"HNMR(500MHz,CDC13):J0.45 (s, 12H,SiMe2), 7.63 (d,/= 8.5Hz, 4H,Ar-H), 7.85 (d, / = 8.0Hz, 4H,Ar-H), 8.31 (s, 2H,Ar-H), 8.67 (s, 2H,Ar-H)ppm. 核磁共振碳谱：13CNMR(125MHz,CDC13) : J1. 1, 122. 9, 127. 3, 129. 0, 131. 5， 132. 3, 134. 5, 135. 0, 135. 8, 147. 2, 158. 8ppm. 实施例五：氧杂苯并双环烯烃（1，1.0eq)、3,6_二（4-三氟甲基苯基）四嗪（2e， 1.0~2.0eq)，所得苯并酞嗪衍生物为：7,8-氧二硅基-1，4-二（4三氟甲基苯基)苯并酞 嗪（3e)，得率81%，该化合物的结构为：
3e:分子式:C30H24F6N2OSi 2 中文命名：7, 8-氧二硅基-1，4-二（4-三氟甲基苯基）苯并酞嗪 英文命名：7,8-(kadisilole-l，4-bis(4-trifluoromethanephenyl) benzo[《]phthalazine 分子量：598. 13