一种降低pae造纸湿强剂中氯丙醇的新技术的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能化学品领域，设计一种降低PAE造纸湿强剂中氯丙醇的新技术。
【背景技术】
[0002] PAE造纸湿强剂是一种在中性条件下固化的湿强剂，相比于传统的脲醛树脂和三聚氰 胺树脂，它具有不释放甲醛、白度高、高增湿性能等优点，但也存在产品中氯丙醇残留量过 高的弊端。目前国内产品有机氯含量一般为1%_6%，其中绝大部分为氯丙醇，远远高出国 际化学品有机氯含量的要求。但是，国内的湿强剂生产研究主要聚焦于湿强性能方面，比 如CN103981760A，CN101302731A，专门针对产品残留有机氯的研究微乎其微。据调查，国 外造纸湿强剂中有机氯的降低方法主要以后期处理为主，比如离子交换法（US6376578B1、 US6342580B1)、生物处理法（US2003/0205345A1)、物理吸附法等，这些方法存在降低湿强性 能、增加工艺流程、产品损耗等缺点。
[0003] 湿强剂中残留氯丙醇主要来自环氧氯丙烷水解的副产物，以1，3-二氯-2-丙醇 (1，3-DCP)为主，以及2, 3-二氯丙醇（2, 3-DCP)、3-氯-丙醇（3-CDP)。这些氯丙醇残留物 具有肝脏毒性、神经毒性、生殖毒性、遗传毒性和致癌性，可以诱发肝脏的良性肿瘤、肾小管 腺癌和肾小管癌急，能损伤神经元细胞，抑制精子活性等。
[0004] 本专利主要是通过产品后期添加亲核试剂，易于操作，简单高效，即可达到降低残 留氯丙醇的目的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对目前湿强剂中有机氯残留量过高问题，设计一种降低PAE造纸 湿强剂中氯丙醇的新技术。
[0006] 本发明的方法主要步骤：取市售PAE造纸湿强剂，保证其pH值小于6. 0 ;加入亲核 试剂，升温至30-60°C，保温一定时间后关闭电源即可。
[0007] 步骤中所述的亲核试剂选用硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚 硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫化钠、硫化钾、硫氢 化钠、硫氢化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、胺基硫脲、乙酰硫脲、磺原酸乙酯单钾盐、三硫代碳酸 钠、硫代乙酸的一种或两种以上。
[0008] 步骤中所述的亲核试剂添加量为0. 001-0. lmol/kg绝干PAE造纸湿强剂。
[0009] 步骤中所述的保温温度为30-60 °C，时长为5min-24h。
[0010] 产品中环氧氯丙烷主要水解反应为：
步骤中反应主要为亲核取代反应，环氧氯丙烷水解产生的氯丙醇被亲核试剂取代，其 反应机理主要为SnI和SN2, 一般表不如下： SnI反应机理
SN2反应机理
SnI反应机理是分步进行，氯丙醇先解离为碳正离子和带负电荷的离去基团，再与亲核 试剂结合；SN2反应机理是同步进行，亲核试剂从氯丙醇离去基团氯原子的背面与它相连的 碳原子进攻，并形成较弱的键，同时氯原子与碳原子连接的键逐渐减弱，经此过渡态后，碳 原子与离去基团氯原子之间的键断裂，与亲核试剂之间的键开始形成。
[0011] 步骤中所述的亲核试剂可能发生的反应如下：
影响PAE造纸湿强剂中氯丙醇的去除效果主要为试剂的亲核性。在SnI反应中，试剂 的亲核性作用不大，因为决定反应速率的关键是氯丙醇的解离。在SN2反应中，反应是一步 反应，试剂亲核性越强，成键越快，氯丙醇的去除效果越好。
[0012] 本发明最大的特色在于产品后期加入亲核试剂，公开一种降低PAE造纸湿强剂中 氯丙醇的新技术。而且，该技术操作简单便捷，高效快速，基本不影响原产品各方面性能。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0014] 实施例1 取市场上三种PAE造纸湿强剂，分别编号为PAEOl、PAE02和PAE03,并测其固含量、pH 值和粘度，具体数据见表1。
[0015] 表1三种造纸湿强剂的理化性质
取200.0 lg样品PAEOl于三口烧瓶中，加入IOml浓度为0. 0512mol/L的亚硫酸钠溶液， 开启热源，在50°C下保温lOmin。最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其湿 强性能，米用GC/MS测其1，3-二氯_2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0016] 实施例2 取200. 04g样品PAEOl于三口烧瓶中，加入IOml浓度为0. 0512mol/L的亚硫酸钠溶 液，开启热源，在50°C下保温5h。最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其湿 强性能，米用GC/MS测其1，3-二氯_2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0017] 实施例3 取200. 02g样品PAE02于三口烧瓶中，加入IOml浓度为0. 0804mol/L的亚硫酸氢钠溶 液，开启热源，在50°C下保温20min。最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其 湿强性能，米用GC/MS测其1，3-二氯_2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0018] 实施例4 取200. 06g样品PAE02于三口烧瓶中，加入IOml浓度为0. 1608mol/L的亚硫酸氢钠溶 液，开启热源，在50°C下保温20min。最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其 湿强性能，米用GC/MS测其1，3-二氯_2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0019] 实施例5 取200. 04g样品PAE03于三口烧瓶中，加入IOml浓度为0. 1248mol/L的硫代硫酸钠溶 液，开启热源，在40°C下保温20min。最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其 湿强性能，米用GC/MS测其1，3-二氯_2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0020] 实施例6 取200.0 Og样品PAE03于三口烧瓶中，加入IOml浓度为0. 1248mol/L的硫代硫酸钠溶 液，开启热源，在60°C下保温20min。最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其 湿强性能，米用GC/MS测其1，3-二氯_2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0021] 对比例1 取200. 03g样品PAEOl于三口烧瓶中，加入IOml水，开启热源，在50°C下保温IOmin。 最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其湿强性能，采用GC/MS测其1，3-二 氯-2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0022] 对比例2 取200.0 Og样品PAE02于三口烧瓶中，加入IOml水，开启热源，在55°C下保温20min。 最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其湿强性能，采用GC/MS测其1，3-二 氯-2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0023] 对比例3 取200.0 lg样品PAE03于三口烧瓶中，加入IOml水，开启热源，在60°C下保温20min。 最后，测样品最终的固含量和pH，并通过抄纸实验测其湿强性能，采用GC/MS测其1，3-二 氯-2_丙醇和3-氯-1，2-丙二醇的残留量。
[0024] 产品湿强性能的实验 浆料采用广宁"鼎丰"木桨板，浆料浓度为1. 51%，叩解度35° SR。湿强剂产品均稀释 200倍，按12. 5%固含量拆算添加量均为20kg液体/t纸，纸张目标定量为40 g/m2,试样经 过105°C恒温熟化20min，浸渍30S处理。抄片后，按国家标准方法测试。
[0025] 表2产品湿强性能的测定
表3产品氯丙醇残留量的测定
从实验结果可知，该技术可将PAE造纸湿强剂中氯丙醇的残留量控制在0. 5%以下，消 除量可接近一个数量级，效果理想。而且，该技术对产品的固含量和PH值变化不大，不影响 其使用效果。
【主权项】
1. 一种降低PAE造纸湿强剂中氯丙醇的新技术，其特征在于，它包括以下步骤：取市售 PAE造纸湿强剂，保证其pH值小于6. 0 ; 加入亲核试剂，升温至30-60°C，保温一定时间后关闭电源即可。2. 根据权利要求1所述的亲核试剂选用硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸 氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫化钠、硫化 钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、胺基硫脲、乙酰硫脲、磺原酸乙酯单钾盐、三 硫代碳酸钠、硫代乙酸的一种或两种以上。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亲核试剂添加量为0. 001-0.lmol/kg绝干 PAE造纸湿强剂。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保温温度为30-60°C。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保温时长为5min-24h。
【专利摘要】本发明公开了一种降低PAE造纸湿强剂中氯丙醇的新技术，其技术主要包括：在市售PAE造纸湿强剂在加入亲核试剂，保温反应一定时间即可。该技术主要采用亲核试剂与氯丙醇发生亲核取代反应，从而达到消除氯丙醇的目的。该技术简单便捷，快速高效，氯丙醇含量可降低近一个数量级，产品各方面原始性质基本不变，且不存在产品损耗、二次污染等问题。
【IPC分类】D21H21/20, C08G73/02
【公开号】CN105384931
【申请号】CN201510927824
【发明人】刘 文, 邱琼绚
【申请人】广东省造纸研究所
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月15日