阶段产生的贝克曼重排反应混合物排 出并加入到中和区。加入到中和区的贝克曼重排反应混合物的量为大约37吨每小时。
[0069] 在中和区用含水氨中和第二阶段产生的贝克曼重排反应混合物。向该中和区也加 入新鲜的过滤水和从己内酰胺提纯区回收的冷凝水。中和期间形成了一个2-相体系：一个 粗己内酰胺相和一个含水硫酸铵相。随后，因两相密度差在相分离器中利用重力将这两相 分离。向己内酰胺提纯区加入所述粗己内酰胺相并且所述含水硫酸铵相在预处理后输入到 硫酸铵结晶区。
[0070] 在己内酰胺提纯区首先用苯萃取粗己内酰胺从而形成一个含苯己内酰胺相和一 个由含水硫酸铵组成的相。为回收苯，汽提由含水硫酸铵组成的相然后将其排出。用水反 萃取所述含苯己内酰胺相从而形成一个含水己内酰胺相和一个含苯相。利用离子交换处理 (阴离子和阳离子的离子交换器）、氢化、蒸馏去除水分和其他沸点低于己内酰胺的成分和 塔顶蒸馏己内酰胺来进一步提纯所述获得含水己内酰胺相，以生成纯净的己内酰胺。蒸馏 去除的部分水分在冷凝后重新利用于中和区。冷凝塔顶蒸馏的己内酰胺后获得每小时18 吨的纯净的己内酰胺。
[0071] 用氨中和后相分离获得含水硫酸铵相具有pH值大约5 (25°C温度下测定）。为了 从该含水硫酸铵相中回收溶解的己内酰胺首先用苯萃取该含水硫酸铵相。然后为了回收被 溶解的苯，蒸汽汽提该萃取的含水硫酸铵相。所述获得的汽提含水硫酸铵相具有含量为大 约44%重量的硫酸铵，并且将含水硫酸铵相加入到硫酸铵结晶区。
[0072] 硫酸铵结晶区由4个配置在2个结晶器的2个系列中的蒸发型结晶器组成。利用 有效蒸发热联合每个系列的结晶器：新鲜蒸汽用于驱动第一个结晶器并且用这些结晶器产 生的水蒸气驱动第二个结晶器。含水硫酸铵浆从所有的结晶器中排出并通过离心过滤将其 分离成湿硫酸铵晶体和母液。用水进行清洗步骤后干燥获得的清洗的湿硫酸铵晶体。干燥 硫酸铵晶体的平均生产率为几乎24. 8吨每小时。将干燥的硫酸铵晶体进行漂白。将含水 硫酸铵溶液的流注从每个结晶器清除以防止产生的硫酸铵晶体染成褐色。总清除量为1.7 吨含水硫酸铵溶液每小时并且不会循环回到工艺中。该含水硫酸铵溶液中的硫酸铵含量为 45 %重量。
[0073] 生产的纯己内酰胺具有以下主要量度：
[0074] PAN ： 平均值为2
[0075] 发挥性碱：平均值为5
[0076] E290 ： 平均值为 0· 〇2
[0077] 每一个结晶器清除的含水硫酸铵溶液流注中平均COD含量是25克每千克澄清溶 液。
[0078] 发明实施例
[0079] 在与对比实施例中描述的相同己内酰胺设备中完成该实施例并且在相同生产率 下运行该己内酰胺设备。因此，加入到中和区的贝克曼重排反应混合物的量为大约37吨每 小时并且冷凝塔顶蒸馏的己内酰胺后获得18吨纯己内酰胺每小时。
[0080] 与对比实施例主要的不同在于现在未经任何纯化将硫酸铵结晶区的总清除物，为 1. 7吨含水硫酸铵溶液每小时，加入到贝克曼重排反应混合物中和区。
[0081] 将硫酸铵结晶区的总清除物再循环到中和区对纯己内酰胺的质量影响可以忽略 因为所有主要的质量量度PAN、挥发性碱和E290均保持在规定范围内。
[0082] 然而，从每个结晶器中清除的含水硫酸铵溶液的流注中平均COD含量为40克每千 克的澄清溶液。
[0083] 干燥的硫酸铵晶体的平均生产率为几乎25. 6吨每小时。相对于对比实施例这增 加了 3%。将干燥的硫酸铵晶体染成白色。
[0084] 再循环到贝克曼重排反应混合物中和区的含水硫酸铵溶液量与加入到贝克曼重 排反应混合物中和区的贝克曼重排反应混合物量的重量比为1. 7 : 37 ( = 0. 046)。
[0085] 该实施例表明了硫酸铵结晶区的总清除物可循环至贝克曼重排反应混合物中和 区使结晶硫酸铵的产率提高而没有过度影响产生的纯己内酰胺的质量。产生的硫酸铵晶体 的颜色也没有受到过度影响。
【主权项】
1. 一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法，该方法含有以下步骤： I) 加入 i) 环己酮肟贝克曼重排反应混合物； ii) 含水溶液；和 iii) 氨 至中和区； 从而形成了粗己内酰胺相和含水硫酸铵相； II) 从步骤I)形成的含水硫酸铵相中分离粗己内酰胺相； III) 蒸发来自步骤II)分离的含水硫酸铵相中的水分以形成结晶硫酸铵并将蒸发的 水分冷凝为冷凝水相； IV) 回收步骤III)获得的结晶硫酸铵，从而获得含水硫酸铵溶液； V) 将至少部分步骤IV)获得的含水硫酸铵溶液循环到步骤I)中； 特征在于 a. 循环的含水硫酸铵溶液量与加入到步骤I)中贝克曼重排反应混合物量的重量比为 大于0. 001并且小于1 ;和 b. 其中环己酮肟贝克曼重排反应混合物含有己内酰胺和硫酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中同时加入物流i)，ii)和iii)。3. 根据权利要求1所述的方法，其中在25°C温度下测定，步骤I)中形成的含水硫酸铵 相的pH值为3至7。4. 根据权利要求1所述的方法，其中将含水硫酸铵溶液直接循环到步骤I)中。5. 根据权利要求1所述的方法，其中在用蒸发含水硫酸铵相的水分结晶成结晶硫酸铵 之前，用溶剂萃取步骤II)分离的含水硫酸铵相，并将获得的溶解的溶剂从产生的萃取的 含水硫酸铵相去除。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯中一种或多种。7. 根据权利要求1所述的方法，其中对步骤II)分离的粗己内酰胺相进行提纯，例如用 溶剂萃取，从而形成了含有己内酰胺的有机相和含有硫酸铵的含水相，同时含有己内酰胺 的有机相进一步处理生成纯己内酰胺。8. 根据权利要求7所述的方法，其中用水萃取含有己内酰胺的有机相。9. 根据权利要求1所述的方法，其中循环的含水硫酸铵溶液量与加入到步骤I)中的贝 克曼重排反应混合物量的重量比为大于0. 005并小于0. 1。10. 根据权利要求1所述的方法，其中循环的含水硫酸铵溶液含有大于30wt. %的硫酸 铵。11. 根据权利要求1所述的方法，其中在温度为45°C至75°C-个大气压下进行步骤I) 中的中和过程。12. 根据权利要求1所述的方法，其中通过热交换器去除中和过程释放的热量。13. 根据权利要求1所述的方法，其中将中和过程释放的热量用于蒸发水分以形成结 晶硫fe钱。14. 根据权利要求1所述的方法，其中物流ii)的含水溶液含有步骤III)的冷凝水、己 内酰胺纯化过程中获得的含水溶液和来自己内酰胺聚合为尼龙-6过程中的水。15. 根据权利要求1所述的方法，其中将至少25wt. %冷凝水作为含水溶液加入到中和 区。16. 根据权利要求1所述的方法，其中相对于含水溶液和加入到中和区的含水硫酸铵 溶液的总量，至少l〇wt. %源自己内酰胺聚合为尼龙-6过程。17. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤I)的中和过程中形成低于0.lwt. %的固 体硫酸铵沉淀。18. 根据权利要求1所述的方法，其中至少16wt. %的含水硫酸铵结晶是在高于lOOkPa 的压力下进行的。
【专利摘要】本申请公开了一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法。通过将再循环的含水硫酸铵溶液量和加入到中和区贝克曼重排反应混合物量的重量比控制在大于0.001并小于1的范围内，结晶硫酸铵的产率得到提高，然而结晶硫酸铵的颜色和生产的纯己内酰胺的质量都没有受到过度影响。
【IPC分类】C07D201/04, C07D223/10
【公开号】CN105408313
【申请号】CN201480042099
【发明人】安娜·代特·崔皮尔, 西奥多瑞斯·阿伯图斯·耐普·范·德, 约翰·托马斯·廷格
【申请人】Cap Iii 有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年7月8日
【公告号】WO2015010885A1