一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法。
[0002] 众所周知生产环己酮肟可通过多种技术，比如氨肟化技术、HSO技术、NO还原技术 和HPO?技术。一般来说，使用酸可将产生的环己酮肟转化为己内酰胺。该反应被称为贝 克曼重排反应并用应用于商业领域。在这些过程中通常将硫酸或发烟硫酸作为一种酸源。 该贝克曼重排反应产生的反应混合物主要含有己内酰胺和硫酸。随后，一般在水存在下用 氨中和这些重排混合物，从而形成两相。一相是粗己内酰胺相而另一相为含水硫酸铵相。两 相逐步处理分别产生己内酰胺和硫酸铵产品。
[0003] CN103012273A公开了一种己内酰胺重排液制备己内酰胺的中和结晶系统及其方 法。所述中和结晶系统的特点是进料混合器与所述的中和结晶反应器的上部进口连接，中 和结晶反应器的上层轻有机相出口与己内酰胺油分层器的进口连接，中和结晶反应器的下 层重有机相出口与硫酸铵离心机的进口连接，己内酰胺油分层器的一端出口与己内酰胺收 集罐连接，另一端出口与硫酸铵母液收集罐连接，硫酸铵离心机的下端出口与硫酸铵洗涤 干燥器连接，硫酸铵离心机的上端出口与硫酸铵母液收集罐连接，硫酸铵母液收集罐通过 母液循环栗与中和结晶反应器连接。
[0004] GB996, 322公开了一种从硫酸或发烟硫酸贝克曼重排环己酮肟得到的混合物中同 时回收硫酸铵和纯内酰胺的方法。通过与硫酸铵溶液和氨接触中和该混合物，在中和期间 没有固体硫酸铵沉淀。将粗内酰胺分离后获得的硫酸铵溶液的水分蒸发得到硫酸铵晶体。 分离结晶的硫酸铵并将产生的母液在用水稀释后返回到中和区。GB996, 322中权利要求2 提出一种方法，该方法中硫酸铵母液按重排反应混合物量的5至50倍的量返回到中和区。 GB996, 322的实施例1中，用水稀释前，母液的量为重排反应混合物量的32倍。
[0005] GB1，353, 448公开了一种方法，该方法中用氨或铵碱中和在硫酸或发烟硫酸存在 下进行环酮肟进行贝克曼重排反应得到的反应混合物。溶剂萃取内酰胺层后获得浓缩的含 水相。在硫酸铵结晶步骤中获得母液。通过用内酰胺萃取提纯母液和浓缩的含水相。因此 获得的纯化的含水硫酸铵溶液可能循环到结晶阶段或中和阶段。
[0006] US4, 138, 472描述了一种从用硫酸或发烟硫酸对环己酮肟进行贝克曼重排获得的 反应混合物中获得结晶硫酸铵的方法。在温度为80°C至115°C下用氨和循环的硫酸铵母液 中和该混合物。中和期间没有固体硫酸铵沉淀。通过在减压下蒸发硫酸铵溶液的水分，随 后分离出结晶的硫酸铵并将母液循环到中和阶段，获得硫酸铵晶体。US4, 138, 472中实施例 1中，用水稀释前母液的量为重排反应区混合物的量的32倍。US4, 138, 472说明书中提到 母液的量与来自重排反应的混合物量的比为5到50。
[0007] US4, 806, 638介绍了一种方法，该方法中用气态氨中和用硫酸或发烟硫酸对环己 酮肟进行贝克曼重排获得的反应混合物。如果中和期间没有固体硫酸铵沉淀就将所述反应 混合物与在循环的硫酸铵母液混合。因此，减压下蒸发硫酸铵溶液中的水分获得结晶硫酸 铵。从硫酸铵母液中分离出结晶硫酸铵。US4, 806, 638的权利要求2提出一种方法，该方法 中用硫酸（或发烟硫酸）对环己酮肟进行贝克曼重排获得的反应混合物与循环的硫酸铵母 液混合。母液的量为反应混合物量的5倍到50倍范围内。
[0008] US4, 806, 638中实施例1中，母液的量在用水稀释前为重排反应区混合物量的16 倍。
[0009] US3, 937, 789公开了一种温度为40°C到50°C低于大气压下并在水的存在下用氨 中和硫酸中ε-己内酰胺溶液的方法。在反应容器中，形成了硫酸铵晶体并且将硫酸和氨 之间的放热反应产生的热量用于蒸发大多数部分的水。将分离硫酸铵获得的母液循环至反 应容器中。US3, 937, 789中实施例2和3描述了用氨中和贝克曼重排反应混合物从而产生 硫酸铵。在这两个实施例中，利用离心过滤分离硫酸铵并且将含有硫酸铵的母液在循环至 中和容器中。实施例2中循环至中和容器的含硫酸铵的母液的量是加入到中和容器的贝克 曼重排反应混合物量的3. 3倍多。在实施例3中，其为大于11. 3倍。
[0010] 在现有技术中，大量的母液被循环至中和区。众所周知硫酸铵的结晶的母液含有 较高含量的有机杂质例如八氢吩嗪。众所周知甚至非常低浓度的八氢吩嗪都会对最终己内 酰胺的质量产生非常负面的影响。因此，将大量母液循环至中和区也导致大量有机杂质循 环到了中和区。这将会减低己内酰胺的质量和产率。
[0011] 本申请提供了一种工业规模回收己内酰胺和结晶硫酸铵的连续方法，该方法含有 以下步骤：
[0012] I)加入
[0013] i)环己酮肟贝克曼重排反应混合物；
[0014] ii)含水溶液；和
[0015] iii)氨
[0016] 至中和区；
[0017] 从而形成了粗己内酰胺相和含水硫酸铵相；
[0018] II)从步骤I)形成的含水硫酸铵相中分离粗己内酰胺相；
[0019] III)蒸发来自步骤II)分离的含水硫酸铵相中的水分以形成结晶硫酸铵并将蒸 发的水分冷凝为冷凝水相；
[0020] IV)回收步骤III)获得的结晶硫酸铵，从而获得含水硫酸铵溶液；
[0021] V)将至少部分步骤IV)获得的含水硫酸铵溶液循环到步骤I)中；特征在于
[0022] a.循环的含水硫酸铵溶液量与加入到步骤I)中贝克曼重排反应混合物量的重量 比为大于0. 001并且小于1 ;和
[0023] b.其中环己酮肟贝克曼重排反应混合物含有己内酰胺和硫酸。
[0024] 本申请中，工业规模是指结晶硫酸铵的生产能力高于1000kg/hr。
[0025] 本发明的实施方案中，三股物流i)环己酮肟贝克曼重排反应混合物ii)含水溶液 和iii)氨被同时加入到中和区。
[0026] 在本发明的另一个具体实施方案中，引入物流iii)前以任意顺序将物流i)和物 流ii)引入到中和区中。
[0027] 可选地，以任意顺序将物流ii)和物流iii)引入到中和区然后引入物流i)。
[0028] 引入到中和过程中的环己酮肟贝克曼重排反应混合物还含有己内酰胺和硫酸。 用于生产环己酮肟贝克曼重排反应混合物的环己酮肟可以是源于氨肟化技术、HSO技术或 HPO?技术的环己酮肟。在一个优选的实施方案中，环己酮肟贝克曼重排反应是一个2_阶 段或3-阶段反应。在一个更优选的实施方案中，环己酮肟贝克曼重排反应是一个2-阶段 反应。
[0029] 用于中和步骤I)加入的贝克曼重排反应混合物的氨是以氨气的形式或者以氨水 的形式。优选地，氨水含有25wt. %氨。
[0030] 优选地，在温度45°C至75°C范围内在一个大气压下进行中和过程。
[0031] 所述中和过程是一个放热过程并且利用热交换器去除中和过程释放的热量。在一 个优选的实施方案中，将中和过程释放的热量用于蒸发硫酸铵结晶过程中的水分。
[0032] 在中和过程中，用氨中和环己酮肟贝克曼重排反应混合物之后形成了一粗己内酰 胺相和一含水硫酸铵相。轻相为粗己内酰胺相而重相为含水硫酸铵相。在一个优选的实施 方案中，含水硫酸铵相的硫酸铵浓度在30至50wt. %范围内，更优选地为从38到48wt. %， 最优选地为44wt. %。
[0033] 将含水溶液引入到中和区。引入含水溶液的目的是稀释环己酮肟贝克曼重排反应 混合物的硫酸浓度以使进行中和过程时没有固体硫酸铵沉淀产生。"没有固体硫酸铵沉淀" 被定义为进行中和过程时沉淀的硫酸铵低于0.1 wt. %。
[0034] 在一个优选的实施方案中，引入到中和区的含水溶