一种可用于交变频率场及线性温变场的三嗪-环氧体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可用于交变频率场及线性温变场 的三嗪树脂-环氧树脂在特定催化剂的条件下预聚物、固化样的制备方法，且获得一种具 有良好的耐热性能和介电性能三嗪树脂-环氧树脂复合材料。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一类综合性能优良的热固性高分子合成材料，由于它具有良好粘接、 耐腐蚀、高强度、化学稳定性好等一系列优异的性能，广泛的应用于电子电气、航空航天、机 械制造、化工防腐等众多领域中。然而环氧树脂固化物的分子结构中含有大量的羟基等极 性基团，所以存在尺寸稳定性差，吸湿率高和介电性能不足等缺点，使之在航天航空、印刷 电路基板等应用中受到了一定的限制。因此应用不同的材料改性环氧树脂以获得所需的优 异性能是目前研究的一个热点。
[0003] 三嗪树脂作为一种新型的热固性树脂，它的分子结构中含有两个或两个以上氰酸 酯官能团，是一类具有低介电常数，高玻璃化转变温度，低稀释率，且力学性能、粘接性和溶 解性都优异的高性能树脂。此外，三嗪树脂在固化交联后生成的三嗪环具有优良的耐热性、 电气性能、粘接性和工艺性，使其在电子、航空航天、涂料和胶粘剂等领域中得到了广泛的 应用。
[0004] 三嗪树脂和环氧树脂具有相似的加工工艺，可在较低温度（<180°C)下固化，并且 在固化过程中无挥发性低分子物质产生。应用三嗪树脂改性环氧树脂，将赋予以其为基体 的复合材料以优异的耐热性能、介电性能和力学性能。这类复合材料的研究开发对先进复 合材料的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明结合三嗪树脂和环氧树脂的特性，按照一定比例熔融共聚，在催化剂的作 用下，制备得到一种具有优异的耐热性能和介电性能的三嗪-环氧树脂复合材料。本发明 采用的三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0. 51，环 氧当量为180~200g/mol;和四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0. 75~0. 85,环氧当量 为117~134g/mol。唑类化合物作为催化剂。在反应中，三嗪树酯先发生自聚形成二聚体 或三聚体（三嗪环），二聚体同时可进一步共聚成三嗪环，此过程发生的同时伴随着环氧基 的聚醚反应，最后是三嗪环和剩余的环氧反应形成恶唑烷。在三嗪树酯适量或过量条件下 反应生成的共聚物主要是三嗪环，三嗪环的增加有利于耐热性和介电性能的提高。研究表 明，当三嗪树脂和环氧树脂比例为7:3~5 :5,在特定催化剂的条件下，可获得最优的耐热 性和介电性能。
[0006] 本发明采用的技术方案为：
[0007](一）三嗪树脂-环氧树脂复合体系
[0008] 本发明所采用的是三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂，环氧树脂为双酚A型环氧树 月旨，环氧值为0. 51，环氧当量为180~200g/mol;和四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为 0. 75~0. 85,环氧当量为117~134g/mol。它们的分子结构式分别如图1、图2和图3所 不。
[0009] (二）三嗪树脂-环氧树脂预聚物的制备
[0010] 三嗪树脂-环氧树脂共聚体，按重量计，1~100份氰酸酯，1~100份环氧树脂和 0. 1~10份催化剂分步熔融共聚。包括以下步骤：
[0011] 步骤1 :三嗪树脂-环氧树脂预聚体制备方法，按重量计，先将1~100份环氧树 脂（如图2或图3)在80~120°C熔融0-10min，加入1~100份氰酸酯（图1)，搅拌使其 熔融共混均匀。
[0012] 步骤2 :向上述反应容器中加入0. 1~10份催化剂后开始计时，恒温搅拌0~4h 后，即获得了三嗪树脂-环氧树脂预聚体。
[0013] (三）三嗪树脂-环氧树脂复合体系固化物的制备
[0014] -种三嗪树脂-环氧树脂复合体系固化样的制备方法，具体步骤为：将三嗪树 脂-环氧树脂预聚体在80~120°C下倒入特定模具中，程序升温处理，固化程序如下： 160~200°C热处理1~3h，210~240°C热处理1~3h，后固化处理在250~280°C下进行 1 ~3h〇
[0015] 本发明的反应机理可以描述如下：
[0016] 本发明所提供的三嗪树脂-环氧树脂复合体系是由双酚A型氰酸酯树脂和环氧树 脂（双酚A型环氧树脂和四缩水甘油胺型环氧树脂）在催化剂作用下加热通过熔融共聚， 并在一定固化条件下加工而成。
[0017] 本发明的三嗪树脂-环氧树脂复合体系预聚物在催化剂的作用下，三嗪树酯先发 生自聚形成二聚体或三聚体（三嗪环），二聚体同时可进一步共聚成三嗪环，此过程发生的 同时伴随着环氧基的聚醚反应，最后是三嗪环和剩余的环氧反应形成恶唑烷。在三嗪树酯 适量或过量条件下反应生成的共聚物主要是三嗪环，使得本发明的三嗪树脂-环氧树脂复 合体系固化物具有优异的耐热性和介电性能。
[0018] 本发明所提供的芳腈基树脂/环氧树脂复合体系固化物的热分析实验采用美国 丁八公司热失重分析仪〇^4)050进行，分解5%时的温度采用164 20°(：/1^11在氮气中进行 测试；
[0019] 本发明所提供的三嗪树脂-环氧树脂固化物介电性能测试方法，将矩形状三嗪树 脂-环氧树脂聚合物表面烘干处理，处理程序为：80~120°C温度条件下加热0~lh。在 表面涂覆导电剂后，再加热处理，处理程序为：80~120°C温度条件下加热0~lh。交变频 率场下介电性能测试，线性温度场下介电性能测试。
[0020] 所述的三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
[0021] 所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0. 51，环氧当量为180~200g/ mol;为四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0.75~0.85,环氧当量为117~134g/mol。 所述的催化剂为唑类化合物。唑类化合物实例为咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑， 4, 5-二甲基咪挫，N-乙烯基咪挫，N-甲基咪挫，苯并咪挫，1，2, 3-三挫，四唑等。
[0022] 所述的导电剂为KH01型导电银胶。
[0023] 所述的交变频率场为20~30°C温度下30~50%湿度范围，测试频率范围为2~ 200kHz〇
[0024] 所述的线性温度场为测试频率500~2kHz，30~50%湿度范围，测试温度范围为 30~200°C，线性升温速率为0· 1~2°C/min。
[0025] 本发明与现有技术相比的有益效果为：采用简单可控的制备方法即可制得具有介 电性能优异、耐高温、应用广的热固性三嗪树酯-环氧树脂体系，该体系由双酚A型氰酸酯 树脂与环氧树脂（双酚A型环氧树脂和四缩水甘油胺型环氧树脂）在催化剂作用下熔融共 聚，并在一定固化条件下加工而成。此外本发明所用相关测试可应用于通信计算、电子电路 等行业，扩宽热固性三嗪树脂-环氧树脂体系应用范围。
【附图说明】
[0026] 图1本发明提供的双酚A型氰酸酯树脂单体结构式；
[0027] 图2本发明提供的双酚A型环氧树脂结构式；
[0028] 图3本发明提供的四缩水甘油胺型环氧树脂结构式。
【具体实施方式】
[0029] 以下通过【具体实施方式】的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限 制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或