组合物的制作方法

组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含含有过渡金属离子的漂白催化剂的漂白制剂，所述漂白制剂另外 地包含具有可熔的芯的被包覆的粒子，所述可熔的芯包含无机固体负载材料和/或过氧化 氢酶;并且涉及被包覆的粒子本身。本发明还涉及本文中描述的漂白制剂和被包覆粒子在 漂白方法中的用途。
【背景技术】
[0002] 已经研究了大量的过渡金属离子类漂白催化剂，所述漂白催化剂通过过氧化氢、 过酸类甚至氧气增强了洗涤制剂的污点漂白能力。例如，已知基于三氮杂环壬烷配体的二 核锰催化剂是用于洗衣洗涤剂产品和机器餐具洗涤产品的污点漂白以及用于处理存在于 例如木浆或原棉中的纤维素基底的特别有效的催化剂（参见例如EP 0 458 397 A2 (Unilever NV和Unilever pic)和W0 2006/125517 Al(Unilever pic等））〇
[0003] 尽管也已经在自动洗碗机产品中研究催化剂，多数注意力已涉及在洗衣清洁产品 中含有锰和铁离子的漂白催化剂的使用。在洗涤剂制剂中不使用过氧化氢或过酸的情况 下，含有五齿配体的铁配合物对于污点漂白是有效的。对于已开发和研究的不同种类的漂 白催化剂的更全面的总结，参考R Hage和ALienke(Angew. Chem.，Int .Ed.Engl ·，45，206-222(2006))。
[0004] 已知锰盐类和各种锰配合物具有在某些温度下、特别是在高pH下与过氧化氢结合 时损坏含有纤维素（有纤维质的）的材料的倾向。程度和损坏情况部分取决于使用的催化 剂，如例如在US 2001/0025695 Al(Patt等）中描述的。在该公开文献中，描述了当在高温下 使用具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me 3TACN)的双核锰催化剂处理木浆时，与使 用基于亚乙基桥联的配体（1，2-二-(4,7-二甲基_1，4,7-三氮杂环壬烷-1-基）乙烷） (Me 4DTNE)的相似的双核锰催化剂时相比，大得多的木浆纤维素粘度的下降。
[0005] 在W0 01/64827 AlOJnilever pic等）中，描述了使用过氧化氢酶类或其模仿物来 分解最初存在于漂白介质中的过氧化氢，从而提高可用于用氧漂白的含有过渡金属离子的 配合物的量。另外，在同一公开文献中描述了漂白物质或其来源或以粒状形式包含的酶的 定时释放。描述的成粒助剂包括大量材料，包括滑石和粘土。在该公开文献中没有教导或暗 示:描述的成粒助剂中的任一种，更不用说滑石或粘土，可以用此种成粒助剂钝化漂白物质 或其来源或以粒状形式包含的酶中的任一项。
[0006] EP 0 710 713 A2和EP 0 710 714(二者都属于The Proctor&Gamble Coapany)描 述了分别使用粘土矿物化合物和结晶层状硅酸盐用于减少织物损坏特别是织物褪色的问 题的目的，从而解决这样的双重挑战:配制最大化漂白污垢和污垢/污点移除而最小化不希 望的织物损坏的出现的产品。
[0007]已知无机固体负载材料(例如粘土)能够通过阳离子交换机制吸附金属配体配合 物和金属离子。J M Fraile等（J.Molec.Catal.，136,47-57(1998))描述了含有N，f-双-(亚水杨基)-乙二胺）（salen)配体的猛配合物的吸附的实例。S Dick和AWeiss描述了双核 铁化合物在粘土上的吸附（Clay Material.，33,35-42(1998))。也已报道其他金属配合物 (例如f了配合物)结合到粘土上以实现氧化催化(参见R Ramara j等，J. Chem. Soc .，Faraday Trans 1，83,1539-1551 (1987))。此外，象使用各种粘土移除金属离子的可能性一样，还已 知包括炭黑的其他无机固体负载材料有效吸附金属配合物(对于在这种情况下的炭黑的实 例，参见例如HAlt等(J.Catal.，28,8-19(1973))。
[0008] 虽然含有过渡金属离子的漂白催化剂具有实现各种基底(特别地纤维素基底）的 漂白的巨大效用，相伴随的在PH、温度和氧化环境的某些组合下导致损坏的倾向可能是有 问题的。本发明意在解决该问题。

【发明内容】

[0009] 为了试图使含有过渡金属离子的漂白催化剂变得更广泛地使用，我们已经发现， 由含有过渡金属离子的漂白催化剂在氧化中的使用所导致的对基底的损坏可以通过进行 以下化合物的受控释放而可控地改善:所述化合物在预定的温度或温度范围使此类催化剂 对基底降解的活性失活或减少。因为此类损坏可由过氧化氢的存在介导，我们已经发现，吸 附所述漂白催化剂和/或降解过氧化氢的物质的温度-触发的释放可以用于改善对经历催 化漂白反应的基底的不希望的损坏。
[0010] 因此从第一方面来看，本发明提供一种漂白制剂，所述漂白制剂包含一种或多种 粒子和与粒子分离的、含有过渡金属离子的漂白催化剂，所述粒子包括：
[0011] (i)芯，所述芯包含无机固体负载材料或者过氧化氢酶或其模拟物，所述无机固体 负载材料选自由下列各项组成的组:粘土、硅酸铝、硅酸盐、硅石、炭黑和活性炭;和约0至约 10重量％的量的含有过渡金属离子的漂白催化剂，所述催化剂的量是相对于所述芯的重量 计的；和
[0012] (ii)包封所述芯的涂层，所述涂层包含在约30°C至约90°C之间的温度熔化的材 料，
[0013] 条件是，当所述无机固体负载材料是滑石或粘土时，所述芯不包含过氧化物或其 来源或者过氧化氢酶或其模拟物。
[0014] 从第二方面来看，本发明提供根据本发明的第一方面定义的粒子。
[0015] 从第三方面来看，本发明提供一种包括使基底与水和漂白制剂接触的方法，所述 漂白制剂包含一种或多种粒子和与粒子分离的、含有过渡金属离子的漂白催化剂，所述粒 子包括：
[0016] (i)芯，所述芯包含无机固体负载材料或者过氧化氢酶或其模拟物，所述无机固体 负载材料选自由下列各项组成的组:粘土、硅酸铝、硅酸盐、硅石、炭黑和活性炭;和约〇至约 10重量％的量的含有过渡金属离子的漂白催化剂，所述催化剂的量是相对于所述芯的重量 计的；和
[0017] (ii)包封所述芯的涂层，所述涂层包含在约30°C至约90°C之间的温度熔化的材 料，
[0018] 其特征在于，由所述接触所得的混合物的温度被设定为不高于所述涂层材料熔化 的温度。
[0019] 从第四方面来看，本发明提供一种方法，所述方法包括使基底与水和本发明的第 一方面的漂白制剂接触。
[0020] 从第五方面来看，本发明提供根据本发明的第三方面定义的粒子的用途，其用于 保护与水和包含含有过渡金属离子的漂白催化剂的漂白制剂接触的纤维素基底免受损坏。
[0021] 由以下接着的讨论，本发明的更多方面和实施方案将会是明显的。
【具体实施方式】
[0022] 如上面概述的，本发明基于以下发现:吸附含有过渡金属离子的漂白催化剂和/或 降解在其中可以使用由此类漂白催化剂催化的氧化的液体(通常是水性的）介质中发现的 过氧化氢的物质的温度-触发的释放，可以改善对经历催化漂白反应的基底的不希望的损 坏或对经历催化漂白反应的基底的降解的缺陷控制(defect control)。
[0023] 根据本发明的第一方面，提供包含一种或多种被包覆的粒子的漂白制剂，被包覆 的粒子的芯包含无机固体负载材料和/或过氧化氢酶。无机固体负载材料适用于吸附含有 过渡金属离子的漂白催化剂。与被包覆的粒子相分离地，漂白制剂包含含有过渡金属离子 的漂白催化剂。漂白制剂，如本发明的那些漂白制剂，适用于进行基底的催化氧化(例如漂 白），例如根据本发明的第三和第四方面的方法和第五方面的用途。
[0024] 含有过渡金属离子的漂白催化剂存在于在本文中所描述的漂白制剂中，所述漂白 催化剂通常是盐但不必须是盐。漂白催化剂可以催化过氧化物的氧化活性，所述过氧化物 可以被包含在这些漂白制剂内，或可以由这些漂白制剂原位生成。
[0025] 在过氧化物存在于在本文中所描述的漂白制剂中的情况下，所述过氧化物可以并 且典型地是这样的化合物，其是过氧化氢，或能够在水溶液中产生过氧化氢。尽管基于漂白 制剂的固体含量，典型的量将会在1-35重量％，例如5-25重量％范围内，包含在漂白制剂内 的过氧化物的合适的量可以由本领域技术人员不经过度负担地确定。本领域技术人员将会 理解，当漂白制剂包含含有过氧化物和所谓的漂白剂前体的漂白体系（以下讨论的）时，可 以使用比这些含量更少量的过氧化物。例如，当将过氧化氢或(更典型地)其来源(如过硼酸 盐或过碳酸盐，包含任选水合的过硼酸钠和过碳酸钠)与漂白剂前体(例如TAED或SNOBS)联 合使用时，漂白制剂可以包含〇. 1 %至1 〇重量％，优选〇. 2至8重量％的过氧化物。
[0026] 适合的过氧化氢来源是在本领域内公知的。实例包括碱金属过氧化物、有机过氧 化物如过氧化脲、和无机过酸盐(persalts)如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过娃 酸盐和过硫酸盐。包含在漂白制剂内的典型的过氧化物是过氧化氢或过酸盐，例如过氧化 氢和过硼酸盐或过碳酸盐。通常过酸盐是任选地水合的过硼酸钠(例如一水合过硼酸钠和 四水合过硼酸钠)或过碳酸钠。根据具体的实施方案，根据本发明的漂白制剂包含一水合过 硼酸钠或四水合过硼酸钠。由于其高活性氧含量，一水合过硼酸钠的包含是有利的。由于环 境原因，过碳酸钠的使用也是有利的并且因而更广泛地用于漂白制剂中。
[0027] 作为使用无机过酸盐的备选，也可以使用有机过氧化物。例如，烷基羟基过氧化物 是另一类过氧漂白化合物。这些材料的实例包括异丙基苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化 物。
[0028] 有机过氧酸也可以作为过氧化物。这些可以是单或二过氧酸。典型的单或二过氧 酸具有通式H00-(C = 0)-R-Y，其中R是含有1至约20个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，任 选具有内酰胺键，或亚苯基或Cl_ 18烷基取代的亚苯基；并且Y是氢、卤素、烷基、芳基、酰胺 基-芳族或非芳族基团、COOH或(C = 0)00H基团或季铵基团。
[0029]典型的单过氧酸包括过氧苯甲酸、过氧月桂酸、N，N_邻苯二甲酰基氨基过氧己酸 (PAP)和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。典型的二过氧酸包括例如：1，12-二过氧十二烷酸 (DPDA)和1，9_二过氧壬二酸。
[0030]以及有机过氧酸、无机过氧酸也是适合的，例如过一硫酸钾(MPS)。
[0031 ]如果有机或无机过氧酸被包含在漂白制剂内，它们结合在漂白制剂中的量将会典 型地在约2 %至10重量％，优选4至8重量％范围内。
[0032] 然而，漂白制剂不必须包含过氧化物:本发明的漂白制剂可以代替地包含由适合 于过氧化氢的原位生成但它们本身不是过氧化物的成分构成的漂白体系。这一体系的实例 是使用Ch醇氧化酶和Ch醇的组合，例如甲醇氧化酶和乙醇的组合。这种组合描述于W0 95/07972Al(Unilever N.V.和Unilever pic)中。
[0033] 通常，原位生成漂白物质。例如，与包含在漂白制剂内相反，有机过氧酸通常原位 生成，过氧酸本身趋向于对于长时间储存不够稳定。由于这种原因，漂白制剂通常包含含有 过酸盐(例如过硼酸钠(任选水合的）或过碳酸钠）的漂白系统，过酸盐在水中产生过氧化 氢;和所谓的能够与过氧化氢反应以生成有机过氧酸的过氧漂白剂前体。
[0034] 本领域技术人员非常熟悉含有过氧漂白剂前体的漂白系统的使用，过氧漂白剂前 体对于本领域技术人员是公知的并且描述于文献中。例如，在这方面可参考英国专利836， 988、864,798、907,356、1，003,31(^P1，519,351 ;EP0185522A、EP0174132A、EP0 120 591 A;和美国专利号1，246,339、3,332,882、4，128,494、4,412,934和4,675,393。 [0035]有用的过氧酸漂白剂前体是描述于美国专利号4，751，015和4，397，757中以及ΕΡ0 284 292A和ΕΡ0 331 229A中的阳离子的、季铵取代的过氧酸漂白剂前体。此类过氧酸漂白 剂前体的实例包括2-(N，N，N-三甲基铵）乙基钠-4-磺基苯基碳酸酯氯化物(SPCC)和N，N，N-三甲基铵甲苯氧基苯磺酸盐或酯。
[0036] 另一具体种类的漂白剂前体通过EP 0 303 520Α、ΕΡ 0 458,396A和EP 0 464， 880A中描述的阳离子腈类形成。用于本发明的其他种类的漂白剂前体描述于W000/15750A1 中，例如6-(壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐或酯。
[0037] 典型地，过氧漂白剂前体是酯类，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯；酰基-酰胺;和季铵取代的过氧酸漂白剂前体，包括阳离子腈类。典型的过氧酸漂白剂前体(有时 称为过氧酸漂白剂活化剂）的实例是4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SB0BS);N，N，N'，N' -四乙酰基 乙二胺(TAED); 1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠;4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；甲苯 酰氧基苯磺酸三甲基铵;氯化4-磺基苯基碳酸钠（SPCC);壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS); 3，5， 5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STH0BS);和被取代的阳离子腈类。通常，使用的漂白剂前体化 合物是TAED和壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)的盐，例如SNOBS钠盐。
[0038] 通过提供给它们保护涂层，例如包含偏硼酸钠和硅酸钠的涂层，可以将如在本文 中所描述的过氧化物或漂白体系稳定在漂白制剂内。
[0039] 通过与在本文中所描述的漂白制剂的被包覆的粒子分离的含有过渡金属离子的 漂白催化剂的存在，催化存在于或生成自漂白制剂的过氧化物的氧化能力。如果在本文中 所描述的被包覆的粒子的芯的内容物被释放，本发明的漂白制剂所接触的水性介质（例如 水)的氧化环境减少;这是通过它们的环境达到粒子的涂层熔化的温度来触发的。
[0040] 在本文中所描述的被包覆的粒子的芯包含：（i)适用于吸附含有过渡金属离子的 漂白催化剂的无机固体负载材料;或（i i)过氧化氢酶或其模拟物。通常，粒子将会仅包括这 些中的一种。然而，同时包含无机固体负载材料和过氧化氢酶或其模拟物的被包覆的粒子 也包括在本发明实施方案的范围内。还包括在本发明的多个方面内的是其中提供多种粒子 的实施方案，其中一些包含无机固体负载材料并且其中一些包含过氧化氢酶或其模拟物。
[0041] 无机固体负载材料适用于吸附含有过渡金属离子的漂白催化剂。不希望被理论约 束，含有过渡金属离子的漂白催化剂的主要吸附机制中的一种以阳离子交换的方式发生， 例如存在于被包覆的粒子的芯的无机负载材料中的碱金属或碱土金属离子与含有过渡金 属阳离子的漂白催化剂的过渡金属离子之间的阳离子交换。以这种方式吸附对本领域技术 人员来说是非常公知的，尤其是因为以这种方式进行吸附用于制备，例如，非均相催化剂。 有利地，无机固体负载材料与大量酸性基团（以酸性基团本身的形式或者作为它们的金属 盐(例如，钠、钾、钙或镁盐)的形式)组合将会展现出大的表面积，从而提高吸附阳离子漂白 催化剂的能力。例如，根据本发明可以使用高度多孔材料活性炭。通过处理多种有机含碳材 料由此发生表面氧化得到该无机负载材料。尽管也可以使用另一种具有高表面积的无机负 载材料炭黑，但不同于活性炭，其通常不是表面-氧化的。
[0042] 应该理解的是，无机固体负载材料适用于吸附例如可以包含在根据本发明的或根 据本发明使用的漂白制剂中的、但是与其被包覆的粒子分离的含有过渡金属离子的漂白催 化剂。然而，如公知的，从包含在此类漂白制剂中的最初的含有过渡金属离子的漂白催化剂 可以形成其他物质，并且这些其他物质同样可以被吸附。例如，如通过B C Gilbert等讨论 的（Org.Biomol.Chem.，2,1176-1180(2004))，双核Mn-Me3_TACN物质和过氧化氢可以与基 底反应以产生阳离子单核Mn-Me 3-TACN物质。此类物质也可以被吸附到在本文中所描述的 无机固体负载材料上。
[0043] 无机固体负载材料是或包括以下各项:粘土、硅酸铝(例如沸石）、硅酸盐、硅石、活 性炭或炭黑。这些种类的材料中的多于一种和/或任何给定种类范围内的多于一种化合物 可以包含在本文中所描述的被包覆的粒子的芯内。然而，通常将会使用单一类型的材料。
[0044] 为了避免含糊，在炭黑和活性炭的定义方面，本文采用由国际纯粹与应用化学联 合会(IUPAC)推荐的用于描述作为固体的碳的术语(参见Pur e&Appl.Chem.，67(3)，473-506 (1995))。具体地，炭黑被IUPAC定义为:工业制造的、处于球形和它们融合的聚集体形式的、 具有小于l〇〇〇nm尺寸的胶态碳材料;在受控条件下通过碳氢化合物的热分解或不完全燃烧 制造的;并具有明确的形态及焦油或其它外来材料的最小含量。活性炭被IUPAC定义为多孔 碳材料，一种已经经历与气体反应的炭，有时在碳化反应之前、期间或之后添加化学品，以 提尚其吸收性能。
[0045] 粘土、娃石、娃酸盐和沸石材料的扩展描述可以在，例如，Chemistry of the Elements，NN Greenwood和A Eamshaw(Pergamon 卩代88，1984，(^^〇『(1，1]1())中发现。这些内 容的简单讨论如下。
[0046]可以将含硅石材料用作无机固体负载材料。硅石系材料中出名的是硅胶，其是 Si02的无定形形式。通过硅酸钠水溶液酸化制备的硅胶具有非常多孔的结构。硅胶公知具 有大的表面积和吸附容量，包括用于含有过渡金属离子的漂白催化剂。非限制性可商购的 实例包括由PQ Corporation(例如Gasil 23D和Neosyl TS)和Evonik(例如Aerosil 200、 Aerosil 380、Aeroperl 300/30)供应的那些。
[0047] 硅酸盐是可广泛商业获得的，大量硅酸盐矿物在地球上是充足的。因此许多可商 购的硅酸盐是天然来源的，尽管合成的（即人造的）硅酸盐可以由本领域技术人员不经过度 负担制备(例如通过将合适的氧化物与硅石在高温下煅烧）。
[0048] 如在本领域中理解的，本文硅酸盐意指：由一个或多个Si〇4四面体或例外地Si06八 面体组成的阴离子。应理解的是，术语"娃酸盐"不包括硅酸铝（即铝硅酸盐)或硅石(例如二 氧化硅凝胶或水凝胶）。原则上根据本发明可以使用任何含有通过其他阳离子交换的阳离 子的娃酸盐。非限制性商用实例包括那些可商购自PQ Corporation(例如Microcal ET)和 Evonik(例如Ultrasil 880和Ultrasil AS7)的。
[0049] 硅酸铝家族具有3-维结构，并且除了沸石，还包括长石和群青。根据本发明，在无 机固体负载材料是硅酸铝时，这典型地是沸石。沸石的使用是有利的，因为它们具有特别的 开放结构并且因此尤其适合于交换阳离子。虽然许多沸石能够结合小的阳离子如Ca 2+，多种 沸石如沸石X具有大的孔并且还可以结合较大的阳离子分子。根据本发明可用的沸石的非 限制性商用实例包括那些由PQ corporation(如Doucil 4A、24A和MAP)、Tricat(ZSM和13X 沸石）和FMC Foret(Zeolite A4)供应的。
[0050] 根据本发明的特定实施方案，在本文中所描述的被包覆的粒子的无机固体负载材 料是粘土。如已知的，粘土矿物通常定义为分成多个不同种类的含水的（也就是说水合的） 含铝的分层硅酸盐(层状硅酸盐），尽管其他层状硅酸盐，尤其是镁系层状硅酸盐如绿土粘 土锂蒙脱石，通常也被认为是粘土，并且本文将其认为是粘土。
[0051] 粘土包括六边形Si〇4四面体的层，Si〇4四面体与相邻四面体共享它们四个氧原子 中的三个，由此形成延伸的六边形阵列，通常称为四面体片。粘土中Si〇4四面体的第四个氧 原子各自置于六边形阵列的相同的面上。这些粘土四面体片的"第四个氧原子"在粘土内形 成另一种类型的片的一部分-所谓的八面体片-其包含八面体配位的铝或镁离子，即其通过 六个氧原子配位。另外的氧原子(除由四面体片的氧原子提供的那些外）由羟基提供。
[0052] 四面体和八面体片在层中设置的方式部分