选择性氢化植物油的方法
【专利说明】选择性氢化植物油的方法
[0001] 本发明涉及选择性氢化植物油的方法。本发明特别涉及能够将多不饱和脂肪酸选 择性转化为单不饱和脂肪酸的植物油氢化方法以及由此获得的产品。通过本发明的方法获 得的植物油特别具有高单不饱和脂肪酸含量，并且特别适于用作合成化学中间体用的原材 料。
[0002] 由于对确定替代传统石油基来源的可再生来源原材料的日益紧迫的需要，植物油 现在是化学工业的重要原材料。
[0003] 例如，W02008/138892描述了从含有单不饱和脂肪酸甘油三酯的植物油开始的氧 化裂解方法，该方法能够制造对制备聚酯重要的中间体，例如饱和二羧酸壬二酸或巴西基 酸。
[0004] 如已知那样，植物油包含脂肪酸甘油三酯的混合物。这些脂肪酸通常含有16至22 个碳原子，并可以是饱和的，例如硬脂酸，单不饱和的，例如油酸，或多不饱和的，例如亚油 酸和亚麻酸。
[0005] 根据获得这些植物油的植物物种的性质，这些植物油具有相当不同的组成，例如 单不饱和脂肪酸的不同类型和含量。这极大地限制了植物油作为有机化学工业原材料的用 途。
[0006] 因此，有必要寻找和采用改变植物油组成的方法以促进它们在本领域的应用。
[0007] 例如，氢化方法广泛应用于化学领域，特别是在石油化工领域。存在于不饱和脂肪 酸链中的双键事实上可以通过在催化剂如镍、铂、钯或铜的存在下的氢加成来饱和。该氢化 方法是放热的，反应速率取决于油的类型、温度、催化剂的活性和浓度、以及氢压力。尽管被 广泛使用，就选择性而言这些方法仍然具有显著的局限性。保持多不饱和脂肪酸的高转化 率并同时避免形成饱和脂肪酸的可能性尤其受限。
[0008] 因此需要开发新的植物油选择性氢化方法，所述方法能够将多不饱和脂肪酸选择 性转化为单不饱和脂肪酸。
[0009] 由这一问题开始，现在已经令人惊讶地发现，在基于钯金属的催化剂的存在下，添 加特定量的水能够以显著提高油中存在的甘油三酯的多不饱和脂肪酸的转化率的方式改 变氢化反应的进程，同时提高或至少保持单不饱和脂肪酸的选择性。
[0010] 本发明特别涉及催化氢化植物油的方法，其中使油与分子氢在包含负载的钯金属 的催化剂的存在下接触，其特征在于该方法在相对于钯金属重量为5:1至100:1的量的水的 存在下进行。
[0011] 事实上已经令人惊讶地发现，对于氢化来自油中存在的甘油三酯的多不饱和脂肪 酸，存在特定量的水能够改善包含钯金属的催化剂的催化活性与选择性。
[0012] 不希望被任何特定理论束缚，据信在氢化过程中存在水可以促进植物油中甘油三 酯的皂化反应，其产物提升了该氢化反应的选择性。这使得能够使用本发明的方法将多不 饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸，由此减少饱和脂肪酸的形成。
[0013] 这种效果尤其可以根据在特定量的水存在或不存在的情况下进行该反应通过比 较预定反应时间（例如80分钟)处该反应的进行状态来揭示。
[0014] 由于本发明的方法，因此有可能获得具有高单不饱和脂肪酸含量的油，这种油特 别适于随后用作合成化学中间体用的原材料。
[0015] 获自本发明的方法的植物油特别可以用作原材料，即使与其它植物油混合，用于 使用无机和有机过氧化物、过酸、硝酸、高锰酸盐、高碘酸盐、〇 2、〇3或含有其的气态混化物作 为氧化剂的氧化裂解法。使用过氧化物如过氧化氢、以及〇2或含有〇2的混合物作为氧化剂的 氧化裂解法是优选的。具体实例是申请WO 2008/138892、W0 2011/080296或W0 2013/ 079849 A1中描述的氧化裂解法。
[0016] 获自本发明的方法的植物油更特别可以用作用于包括以下步骤的氧化裂解法的 原材料：
[0017] a)优选在能够催化氧化烯烃双键的反应的催化剂的存在下使不饱和羧酸甘油三 酯与氧化性化合物反应以获得含有连位二醇的中间化合物；
[0018] b)优选在能够催化将连位二醇氧化为羰基基团的反应的催化剂的存在下使所述 中间化合物与氧气、或含有氧气的气态混合物反应，获得饱和单羧酸和含有饱和二羧酸的 甘油三酯。
[0019] 当获自本发明的方法的植物油与其它植物油混合用作氧化裂解法的原材料时，所 述混合物优选含有超过1 〇 %的获自本发明的方法的植物油。
[0020] 水可以在反应开始前引入或在反应期间逐步引入。例如，存在适当量的水可以通 过将预先用水饱和的特定量氢气进料至氢化反应器来获得。在本发明的方法中，相对于钯 金属的重量，水量包括5:1至100:1或，优选7:1至50:1，更优选10:1至40:1，有利地为15:1至 37:1，或在5:1至100:1之间变化，优选7:1至50:1，更优选10:1至40:1，有利地为15:1至37: 1〇
[0021 ]通过采用本发明的方法，可以氢化植物油如：大豆油、橄榄油、蓖麻油、向日葵油、 花生油、玉米油、棕榈油、麻疯果油、朝鲜蓟油，如来自刺菜蓟(Cynara cardunculus)、水飞 蓟（Sylibum marianum)，萼距花油，十字花科油如来自海甘蓝(Crambe abyssinica,)、埃塞 俄比亚芥（Brassica carinata)、甘蓝型油菜（Brassica napus(rape))，雷斯克勒 (Lesquerella)，或其混合物。废弃煎炸油或其它废植物油也可以按照本发明被氢化。使用 向日葵油、十字花科油或朝鲜蓟油如来自刺菜蓟(Cynara cardunculus)和水飞蓟（Sylibum marianum)的那些是特别优选的。
[0022] 特别是后者获自属于菜蓟属的植物物种，其是非常强健的一年生或多年生草本植 物，该植物的进一步优点在于它们可以在气候不佳的干旱地区种植。
[0023] 用于本发明的方法的催化剂包含负载的钯金属并可以以具有通常为2至4毫米的 尺寸的片材、颗粒或球体的形式使用。钯金属的量相对于被氢化的植物油的量优选为30毫 克/千克至500毫克/千克，更优选40至70毫克/千克，并可以根据催化剂的性质、其表面积和 钯金属相对于任何载体的浓度在该范围内变化。
[0024] 该催化剂通常包含0.1-1重量％的钯金属;该催化剂优选包含0.1-0.5重量％的钯 金属。
[0025] 该催化剂优选包含负载在例如氧化铝、各种形式的碳(包括纳米管）、Ce02、Zr02、 Cr〇2、Ti〇2、二氧化娃、无机-有机溶胶凝胶基质、多晶氧化物基底、无定形碳、沸石、错娃酸 盐、碱土金属碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡、硫酸钡、蒙脱石、聚合物基质、多功能树脂 和陶瓷载体上的形式的钯金属。在本发明的优选形式中，该催化剂包含负载在氧化铝或碳 上的钯金属。
[0026] 该催化剂可以根据本领域技术人员已知的任何技术制备，例如通过在载体上细分 散钯盐并随后将该钯盐还原为钯金属。分散钯盐的阶段例如可以通过浸渍、从溶液中吸附、 共沉淀或沉积(例如通过化学气相沉积)来进行。还原钯盐的阶段通常通过在分子氢的气氛 的存在下加热负载的钯盐来进行。催化剂制备的阶段可以独立于本发明的氢化方法来进 行，或在其预备阶段中发生。例如该负载的钯盐可以放置在氢化反应器中并在添加植物油 之前在氢气气氛中原位还原。适用于本发明的方法的催化剂例如是含有0.2重量％的钯的 负载在γ -氧化铝上的钯（由Sud Chemie制造的"G68G"）和2.4-4毫米球体形式的含有0.5重 量％的钯的负载在γ -氧化错上的钯（由Engelhard制造的"AMS-5"）。
[0027] 本发明的方法的优点包括以下事实:其可以在无需向催化剂添加助催化剂如铜、 银、锌、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或锰以改善选择性的情况下进行。
[0028] 通常，本发明的方法可以在一个或多个