树脂复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及将树脂和碳纳米管(CNT)复合化的树脂复合材料。
【背景技术】
[0002]近年来，树脂复合材料使用于很多工业品，例如，用于输送半导体的静电托盘、汽车燃油供给栗、网球拍或者高尔夫球杆等体育用品等。CNT树脂复合材料在功能上因CNT而具有优异的导电性、导热性以及机械强度等。如果树脂复合材料要具有上述功能，则需要CNT均匀地分散在作为母材的树脂中。但是，在多个专利文献中已指出，很难将CNT均匀地分散在树脂中(专利文献1等)。因此，为了使树脂复合材料具有上述功能，必须使用大量的CNT。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:特开2012-250883号公报
【发明内容】
[0006]发明需要解决的技术问题
[0007]但是，现有的CNT树脂复合材料存在如下的问题:由于大量添加CNT，因此作为母材的树脂的机械强度下降的同时树脂粘度增加，导致挤压成形、注塑成形、加压成形等各种成形加工变得困难。另外，CNT的分散差，难以获得小尺寸成形品。并且，为了提高分散性而过度处理CNT时，CNT在树脂复合材料中所占比例增加，与作为母材的树脂进行混炼时，CNT的长径比下降或者结构破坏，不能具有CNT原有的功能。并且，在树脂中CNT的分散差，作为树脂复合材料在微观区域上导电性(体积电阻率)偏差大。
[0008]本发明人对上述问题进行了各种各样的研究，认为上述问题是由CNT的分散过度或者分散差以及大量使用CNT所导致的，并在此基础上继续进行了研究。但是，如果因CNT的凝聚性而没有大量使用CNT，则很难具有上述功能，因此需要解决这样的相互矛盾的技术问题。
[0009]本发明的目的在于提供一种能够发挥由CNT的复合化所带来的功能的树脂复合材料。
[0010]为解决技术课题的技术手段
[0011 ]本发明的树脂复合材料，其特征在于，所述树脂复合材料是在作为母材的树脂中将多个CNT复合化的树脂复合材料，对于所述母材的所述CNT浓度为2.0容积％以下，并且，对于所述树脂复合材料的成形试片，利用四探针法测量其表面的规定的多个位置的体积电阻率的最大值R1和最小值R2的比率为4.0以下。
[0012]发明的效果
[0013]根据本发明，相对于母材的所述CNT浓度为2.0容积％以下，且，利用四探针法测量树脂复合材料的成形试片的表面的多个位置的体积电阻率的最大值R1和最小值R2的比率为4.0以下，从而能够得到发挥由CNT的复合化所带来的功能的树脂复合材料。
【附图说明】
[0014]图1A是用于说明使用于本发明的实施方式的树脂复合材料的CNT的制造的图，是表示在硅基板上形成铝(A1)薄膜和铁(Fe)薄膜的状态的剖面图；图1B是表示在Fe微粒子上生长CNT的状态的剖面图。
[0015]图2A是用于说明CNT形状的直线性的图；图2B是用于说明相对于基板表面的生长方向的垂直取向性的图；图2C是CNT的集合结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0016]图3是以3000倍数显示现有的树脂复合材料的SEM照片。
[0017]图4是以3000倍数显示本实施方式的树脂复合材料的SEM照片。
[0018]图5是以1万倍数显示现有的树脂复合材料的SEM照片。
[0019]图6是以1万倍数显示本实施方式的树脂复合材料的SEM照片。
[0020]图7是表示相对于实施例1和比较例1的CNT的分散度的体积电阻率的图。
[0021 ]图8是表示相对于实施例2的CNT浓度的表面电阻率的图。
[0022]图9是表示实施例2的体积电阻率的图。
[0023]图10是表示比较例2的体积电阻率的图。
[0024]图11是树脂复合材料的SEM照片，图11A是实施例2的SEM照片，图11B是比较例2的SEM照片。
[0025]图12是通过大气压等离子体来处理表面后的树脂复合材料的SEM照片，图12A是实施例2的SEM照片，图12B是比较例2的SEM照片。
【具体实施方式】
[0026]下面，参照附图对本发明的实施方式的树脂复合材料进行详细说明。
[0027]本实施方式的树脂复合材料为在作为母材的树脂上将多个CNT复合化的树脂复合材料，对于树脂复合材料的成形试片，利用四探针法测量其表面的规定的多个位置的体积电阻率的最大值R1和最小值R2的比率为4.0以下。
[0028]优选地，所述CNT的直线性优异，且所述CNT优选为被纳米分散处理而大小和形状变得均匀从而缠绕状的凝聚物被去除的CNT。另外，优选地，CNT为多层CNT。
[0029]优选实施方式为，所述多个CNT为形状的直线性优异且纤维长度为lOOnm以上的CNT被纳米分散处理的CNT。优选地，所述纳米分散处理是通过粉碎处理使所述多个CNT的大小和形状变得均匀，从而去除因所述多个CNT缠绕而凝聚的凝聚物。
[0030]并且，“形状的直线性优异”是指，在SEM照片中的Ιμπι的范围内，满足90%以上的CNT的决定系数R2为0.970以上、1.0以下的条件。在此，R2是最小二乘法的直线近似式y = ax+b的决定系数。
[0031]另外，作为CNT使纤维长度为lOOnm以上是通过增加CNT的长径比，即使在少量添加CNT的情况下也能够发挥导电性，从而能够保持作为母材的树脂的物理性质。
[0032]另外，对所述CNT没有特别限定，所述CNT可以是单层CNT、也可以是多层CNT，或者还可以是将多层CNT和单层CNT的混合的CNT。其中，从刚性优异、与树脂复合化时难以产生切断的方面考虑，所述CNT优选为包括多层CNT的CNT。另外，本说明书中说明的CNT还包括表面被官能基修饰的CNT。
[0033 ]优选地，本发明的CNT复合树脂中的CNT为多层CNT，所述多层CNT的最内层的内径为3nm以上、8nm以下，且最外层的外径为5nm以上、35纳米以下。另外，优选地，所述多层CNT的层数为3以上、35以下。另外，优选地，多层CNT在空气中的热分解开始温度为500°C以上。并且，优选地，多层CNT在空气中的900°C热分解后的残渣为1%以下。
[0034]“纳米分散”是指“各CNT之间相互物理分离而以没有缠绕在一起的状态分散在树脂中的状态”。在此，“物理分离而没有缠绕在一起”是指多个CNT没有形成因范德华力而凝聚并集合成块状或者束状，而是以每一个单独分离的状态存在。
[0035]优选地，对所述树脂并没有特别限定，所述树脂可以使用热硬化性树脂、热塑性树脂中的任何一种。例如，所述树脂可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等烯烃类树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、氟树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚四氟乙烯树脂。
[0036]优选地，所述树脂为热塑性树脂。另外，热塑性树脂中优选的是尼龙6、尼龙12或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0037]下面，对本发明的树脂复合材料的制造进行说明。
[0038]〈CNT 的制造〉
[0039]下面，对通过基板生长热CVD法制造使用于本发明的树脂复合材料中的CNT的一个例子进行说明。首先，如图1A所示，利用电子束物理沉积法，在50mm2的硅基板1上形成作为基底层的膜厚度为30nm的铝(A1)薄膜2，同时在所述A1薄膜2上形成膜厚度为20nm的铁(Fe)薄膜3。形成所述薄膜之后，将所述基板1放置在直径为160mm的石英管中，然后在真空状态下，例如在200Pa的减压下以700°C的温度