卤化有机颜料的制造方法、通过该制造方法获得的卤化有机颜料以及包含该卤化有机颜 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及卤化有机颜料的制造方法。更具体而言，涉及将有机颜料用特定N-卤 代酰亚胺化合物进行卤化的、安全性和生产性优异的卤化有机颜料的制造方法。此外，涉及 通过该制造方法获得的卤化有机颜料以及包含该卤化有机颜料的着色组合物等。
【背景技术】
[0002] 有机颜料由于其作为色料的有用性，因此作为胶印油墨、凹版印刷油墨、柔性版印 刷油墨、塑料用着色剂、涂料、彩色调色剂、滤色器用彩色滤光片用抗蚀剂油墨、喷墨油墨等 着色组合物，使用于极其宽范围的用途。这些有机颜料根据其用途而要求着色力、鲜明性和 色相等色彩特性、耐光性、耐热性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性和耐转移性等耐久性、以及分 散性和流动性等特性。
[0003] 基于这些理由，为了色相的调整、以及耐气候性、耐光性、耐热性和耐化学性等耐 久性的改善，大多使用结构中包含卤素的卤化有机颜料。作为代表性的卤化有机颜料，可举 出卤化喹吖啶酮系颜料、C. I.颜料蓝15:1、C. I.颜料蓝15:2、C. I.颜料绿7、C. I.颜料绿36、 C. I.颜料紫23、C. I.颜料红254、C. I.颜料黄138、C. I.颜料黄109、C. I.颜料黄110等(非专利 文献1)。
[0004] 卤化喹吖啶酮系颜料是以喹啉并[2，3-b]吖啶-7，14 (5H，12H)-二酮为基本骨架， 其氢原子的一部分被卤原子取代的化合物的总称。作为卤化喹吖啶酮系颜料的例子，如非 专利文献1所示，2，9_二氯喹吖啶酮和3，10-二氯喹吖啶酮分别作为C. I.颜料红202和C. I. 颜料红209而登记于国际颜色编号体系（Colour Index International)的数据库。除此以 外，未取代喹吖啶酮与4，11_二氯喹吖啶酮的固溶体作为C.I.颜料红207而登记、公开。
[0005] 进一步，作为上述卤化喹吖啶酮系颜料以外的其它卤化喹吖啶酮，3,10-二氯喹吖 啶酮磺酸钠和苯邻二甲酰亚胺甲基化3,10-二氯喹吖啶酮在专利文献1中公开了，记载了作 为喷墨油墨的颜料分散助剂来使用。
[0006] 作为这些卤化喹吖啶酮以外的喹吖啶酮化合物，作为喹啉并[2，3-b]吖啶-7，14 (5H，12H)_二酮本身的未取代喹吖啶酮和2个甲基取代的2，9_二甲基喹吖啶酮分别作为 C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122而已知。此外，专利文献2中公开了苯邻二甲酰亚胺甲基取 代的喹吖啶酮，专利文献 3中公开了磺酸基取代的喹吖啶酮，专利文献4中公开了-如必!!-(CH2) 3-N( C2H5 ) 2基取代的喹吖啶酮。
[0007] 喹吖啶酮化合物所具有的喹啉并[2，3-b ]吖啶-7，14 (5H，12H)-二酮的基本骨架为 比较简单的化学结构。因此，在使用喹吖啶酮化合物作为颜料的情况下，存在能够调整的色 调的范围窄，此外，由于结晶性良好因此调制微细的粒子困难这样的本质上的课题。然而， 通过发现许多如上述C.I.颜料红207那样将以二氯喹吖啶酮为主体的2种以上喹吖啶酮均 质地混合而得的固溶体颜料，从而色调的范围扩大，同时由于为混合物因此结晶性降低而 变得易于调制成微细的颜料粒子，在彩色调色剂、喷墨油墨、彩色滤光片用抗蚀剂油墨等期 望极其微细的颜料粒子的用途中也被广泛使用。进一步，在作为颜料分散助剂而使用的喹 吖啶酮中，如上所述，发现了在二氯喹吖啶酮中导入有苯邻二甲酰亚胺甲基或磺酸基而得 的喹吖啶酮等多种卤化喹吖啶酮。
[0008] 如上述那样，导入了 1个以上卤原子的卤化喹吖啶酮成为产业上越来越重要的化 合物。在该过程中，与其制造有关的课题也受到关注。例如，作为氯化喹吖啶酮的制造的起 始原料而使用的氯苯胺，存在具有致癌性的嫌疑这样的安全性的课题，作为工业药品比较 昂贵且获得困难。此外，在将氯苯胺用于起始原料来制造氯化喹吖啶酮的情况下，与将苯胺 用于起始原料来制造未取代喹吖啶酮的情况相比，存在总的收率变低等生产性的课题。
[0009] 进一步，工业上制造的氯化喹吖啶酮实质上仅为二氯喹吖啶酮及其固溶体，在使 用于油墨、涂料、塑料、彩色调色剂、喷墨油墨和彩色滤光片用抗蚀剂油墨等着色组合物的 情况下，存在能够调整的色调的范围还是窄，难以调制成微细的粒子这样的课题。
[0010] 包含卤化喹吖啶酮的上述卤化有机颜料能够通过各种方法来制造。这些方法可以 大致区分为将成为母体的有机颜料通过卤化剂卤化来制造的方法、和使用具有卤原子的原 料来制造颜料的方法。在后者的方法中，一般而言，往往是具有卤原子的原料的获得困难且 昂贵。此外所得的卤化有机颜料也成为单一化合物，因此通过控制颜料的卤素取代数来试 图调整色相等，往往得不到色彩特性优异的卤化有机颜料。因此，工业上一般采用前者的方 法。
[0011] 作为前者的方法，已知（1)使用氯、溴作为卤化剂将有机颜料卤化的方法(例如，专 利文献5 )、（ 2)使用N-溴琥珀酰亚胺作为卤化剂将有机颜料卤化的方法(例如，专利文献6) 等。
[0012] 然而，（1)的方法中，由于使用毒性强的氯、溴，因此需要考虑到安全性的大规模的 特殊制造设备。此外，需要用于对副生的大量的卤化氢气体进行处理的设备。进一步由于在 颜料的制造工序(制造设备、反应溶剂等）中混入的金属兀素(铁、错、钙等），因此存在所希 望的卤化有机颜料的一部分被金属元素置换、色淀化了的副生成物和不期望的杂质会混入 到所得的卤化有机颜料中，对用途所要求的特性带来不良影响这样的问题。
[0013] 另一方面，⑵的方法中，作为副生成物而副生琥拍酰亚胺。因此，存在需要用于从 所得的卤化有机颜料中分离除去琥珀酰亚胺，对其进行处理的设备等问题。此外，多数情况 下，存在使用三氟乙酸、氯仿等环境上不期望的有机溶剂、和卤化反应的收率差等问题。
[0014] 进一步，以往的制造方法中，在多数情况下，有所得的粗制卤化有机颜料的粒径 大，着色力、鲜明性这样的色彩特性差的倾向。因此，难以直接作为色料使用。因此，为了精 加工成作为色料利用价值高的颜料形态，在暂且制造粗制卤化有机颜料后，需要酸涂浆等 颜料化工序的情况多。然而，从生产性的观点考虑，一直以来要求不经过这样的颜料化工 序，而获得作为色料有用的卤化有机颜料的方法。
[0015] 可是，在一般的有机化合物的卤化的情况下，除了上述以外还已知使用了各种卤 化剂的卤化的方法。然而，有机颜料与一般的有机化合物的性质大不相同，缺乏在有机溶剂 中的溶解性。因此，预料到在与一般的有机化合物的卤化反应同样的反应条件下（溶剂、卤 化剂等)反应难以进行。因此，要求可以解决上述问题的、可以适合用于有机颜料的卤化的 卤化剂、和使用了该卤化剂的卤化有机颜料的制造方法。
[0016] 现有技术文献
[0017]专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开2005-206630号公报
[0019] 专利文献2:日本特开昭55-108466号公报
[0020] 专利文献3:日本特公昭50-4019号公报
[0021] 专利文献4:日本特开昭56-118462号公报
[0022] 专利文献5:日本特开平7-292271号公报
[0023] 专利文献6:日本特表2007-533773号公报
[0024]非专利文献
[0025] 非专利文献 1 :Willy Herbst等著，"Industrial Organic Pigments:Production， Properties，Applications"，John Wiley&Sons(1993年）
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的课题
[0027] 如上述那样，以往的卤化有机颜料的制造方法中，使用氯、溴、氯苯胺等毒性强的 原料，反应收率低，由于卤化氢气体、琥珀酰亚胺等不期望的副生成物大量副生因此需要大 规模的制造设备、处理设备等，安全性和生产性存在课题。此外，存在所得的卤化有机颜料 的能够调整的色调的范围窄，此外难以调制成微细的颜料粒子这样的课题。
[0028] 因此，本发明所要解决的课题是提供安全性和生产性优异的新的卤化有机颜料的 制造方法。此外，提供具有宽范围的色调，被调制成微细粒子的卤化有机颜料以及使用了该 卤化有机颜料的着色组合物等。
[0029]用于解决课题的手段
[0030]本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0031 ] 即，本发明涉及卤化有机颜料的制造方法，其包含将有机颜料用卤化剂卤化的卤 化工序，上述卤化剂包含选自由三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸金属盐、三溴异氰脲酸和二溴 异氰脲酸金属盐所组成的组中的一种以上N-卤代酰亚胺化合物。
[0032] 本发明涉及通过上述卤化有机颜料的制造方法获得的卤化有机颜料。
[0033] 此外本发明涉及包含上述卤化有机颜料和载色剂成分的着色组合物。
[0034] 进一步本发明涉及包含上述着色组合物的彩色调色剂、喷墨油墨和彩色滤光片用 抗蚀剂油墨。
[0035] 本发明涉及使用上述彩色调色剂或上述喷墨油墨而印刷的印刷物。
[0036] 本发明涉及具备使用上述彩色滤光片用抗蚀剂油墨而形成的滤色区域（filter segment)的滤色器。
[0037]发明的效果
[0038] 本发明与以往的卤化有机颜料的制造方法不同，不使用氯、溴、氯苯胺等毒性强的 原料，使用安全性高、操作容易的N-卤代酰亚胺化合物作为卤化剂，因此不需要特别的制造 设备和副生成物的处理设备等，因此可以提供安全性优异，总收率高，生产性优异的卤化有 机颜料的制造方法。
[0039] 此外，通过本发明的制造方法获得的卤化有机颜料，由于能够调整的色调的范围 宽，因此可以提供用途广的、有用性优异的着色组合物。
[0040]以往的制造方法中，为了可以利用卤化有机颜料作为色料而需要经过卤化工序和 颜料化工序这样的2阶段的制造工序，与此相对，本发明的制造方法中，可以将卤化和采用 酸涂浆处理的颜料化同时进行，能够实现制造工序的缩短化，可以提供生产性优异的卤化 有机颜料的制造方法。
【具体实施方式】
[0041 ] 本申请的公开内容与2013年8月5日申请的日本特愿2013-162396号和2014年3月 24日申请的日本特愿2014-60231号所记载的主题相关，它们的公开内容通过引用而援引至 本文中。
[0042]本发明涉及卤化有机颜料的制造方法，其包含将有机颜料用卤化剂卤化的卤化工 序，上述卤化剂包含选自由三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸金属盐、三溴异氰脲酸和二溴异氰 脲酸金属盐所组成的组中的一种以上N-卤代酰亚胺化合物。
[0043]更优选上述N-卤代酰亚胺化合物包含选自由三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠所 组成的组中的一种以上N-氯酰亚胺化合物。
[0044] 优选上述卤化工序在溶剂存在下进行，上述溶剂包含强酸和低共熔盐(eutectic salt)的至少任一种。
[0045] 优选上述强酸包含选自由硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多磷酸和甲磺酸所组成的组中 的一种以上。
[0046] 优选上述低共熔盐为氯化铝和氯化钠的低共熔盐。
[0047] 优选上述有机颜料包含选自由喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮 系颜料、茈系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二sf.嗪系颜料和阴丹酮系颜料所组成的组中的至少 任一种。
[0048] 以下，详细说明本发明。另外，本说明书中的所谓"C.I."，是指比色指数。
[0049] <作为卤化剂的N-卤代酰亚胺化合物>
[0050]本发明中使用的卤化剂包含选自由三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸金属盐、三溴异 氰脲酸和二溴异氰脲酸金属盐所组成的组中的一种以上N-卤代酰亚胺化合物。
[0051]作为使用了这些N-卤代酰亚胺化合物的卤化反应的优点，可举出不使用毒性高的 氯、溴，此外，反应时不副生有害的卤化氢气体，因此安全性极其高。上述之中，氯化反应所 使用的N-氯酰亚胺化合物在游泳池水的消毒剂等中广泛使用，易于操作，可以说是安全性 高的化合物。
[0052]作为N-卤代酰亚胺化合物的上述金属盐，没有特别限定，但从成本和获得的容易 性的观点考虑，优选为碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐，特别优选为钠盐。因此，作为本发明 中使用的卤化剂的更优选的方案，可举出包含选自由三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、三溴 异氰脲酸和二溴异氰脲酸钠所组成的组中的一种以上N-卤代酰亚胺化合物的方案。此外， 卤化有机颜料之中，氯化有机颜料是在产业界广泛使用的重要化合物。因此，包含作为氯化 剂使用的、选自由三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠所组成的组中的一种以上N-氯酰亚胺化 合物的方案作为特别优选的方案而举出。
[0053] N-卤代酰亚胺化合物的使用量优选相对于有机颜料为与所希望的卤原子的取代 数对应的理论量的1~2摩尔当量，但通过适当调节反应温度、催化剂的添加等反应条件，可 以降低到理论量的1~1.2摩尔当量。
[0054] 即，N-卤代酰亚胺化合物的使用量，优选以有效卤素基准计为1~2摩尔当量。
[0055] < 溶剂 >
[0056] 本发明的制造方法中，优选卤化工序在溶剂存在下进行。该溶剂只要是不阻碍卤 化反应，没有引起有机颜料的骨架分解的担心的溶剂，就没有特别限制，但从反应收率等观 点考虑，优选使用包含强酸和低共熔盐的至少任一种的溶剂。作为强酸，可举出硫酸、发烟 硫酸、氯磺酸和多磷酸等无机酸、三氟乙酸、二氯乙酸、甲磺酸和乙磺酸等有机酸。作为强 酸，可以将它们单独使用或混合使用。从成本、反应收率、制造工序上的优点等观点考虑，优 选为无机酸和甲磺酸等，更优选为硫酸、发烟硫酸、