树脂复合材料的制作方法_2

文档序号:9692603阅读:来源:国知局
加热10分钟,由此,如图1B所示,从Fe薄膜3生成作为CNT的生长催化剂的Fe微粒子41、42、…、4n。接着,在所述加热状态下,将乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等碳类气体以lOOsccm的规定流量供给到石英管中,从而在基板1的Fe微粒子41?4n上生长CNT51?5n。然后,从硅基板上剥离并提取如此生长的CNT51?5n。
[0040]通过上述的制造来得到的CNT51?5n为直线性优异的CNT。并且,对于所述直线性,在专利4873713号公报中已有记载。参照图2,对所述直线性进行说明。如图2A所示,在实施方式中定义的CNT5形状的直线性是可根据基于最小二乘法的线性近似式y = ax+b来决定。在此,a表示倾斜度,b表示切片,所述a和b可以从实验数据求出。在这种情况下,适用偏差误差的2次方的和为最小的直线。并且,存在指数(决定系数)R2,所述R2表示在改变实验条件来得到的各不同的y值中,有多少比例是能够用直线式y = ax+b说明,当所述R2越接近于1时,CNT5形状越具有直线性。
[0041 ]另外,参照图2B进行说明,CNT5的垂直取向性可以由公式V = Q/P表示,其中,V表示垂直取向性,P表示CNT5的下部基端5a位置和上部前端5b位置沿基板1表面的水平方向的差,Q表示从CNT5的所述下部基端5a到上部前端5b的从基板1表面的高度尺寸。CNT5的下部基端5a从基板表面的高度为0。并且,当所述水平方向的差P越接近于0时,CNT5对于基板表面越具有垂直取向性。
[0042 ]参照图2C对在实际的SEM照片等中判断CNT形状是否具有直线性和垂直取向性的指数进行说明。图2C是以30k的倍数显示CNT的集合结构的SEM照片。但是,用于说明所述判断指数的SEM照片的倍数是一个例子。另外,为了容易识别所述SEM照片中作为垂直取向性的判断对象的CNT,在SEM照片中用虚线来表示。
[0043]首先,对于形状的直线性的指数,将通过低倍数观察来确认沿垂直方向上生长的CNT作为对象,并且当满足如下条件时,能够判断所述CNT形状具有直线性,所述条件为:在将CNT放大至能够充分地确认直线性的倍数(例如30k)的例如图2C的SEM照片(P表示从6a到6b的白色虚线内的CNT的水平方向的差,L1和L2分别表示所述白色虚线内的CNT的垂直方向的一端和另一端)的CNT的L1到L2的垂直距离为lym(=Q)范围内,90%以上的CNT的决定系数R2为0.970以上且1.0以下,优选为大于0.980且1.0以下。在此,R2是上述的图2A中说明的最小二乘法的直线近似式y = ax+b的决定系数。
[0044]在这种情况下,CNT是多层CNT,所述多层CNT的最内层的内径为3nm以上、8nm以下,最外层的外径为5nm以上、35nm以下。另外,所述CNT是层数为3以上、35以下的多层CNT。
[0045]将如上所述制造的CNT用离心粉碎机(株式会社Retsch制造,型号:ZM200)进行粉碎,使CNT的形状和大小变得均匀的同时去除缠绕状的凝聚物,由此可得到直线性优异且长度为1 OOnm以上的CNT被纳米分散的CNT。
[0046]并且,使用离心粉碎机是为了使投入到在后面描述的混炼装置的CNT的形状一致,而离心粉碎机本身并没有具有改变CNT的长度或直线性等结构的作用。通过所述实施方式的基板生长热CVD法制造的CNT具有高密度和垂直取向性,由于在从基板剥离的状态下,各CNT之间相互连接在一起,因此形成拉丝状态。所述拉丝状态的CNT与作为原料的树脂的混合不充分,在树脂中可能出现CNT的偏析而导致分散比较差,并以该状态残留。因此,通过利用离心粉碎机粉碎CNT并进行分级,能够得到纳米分散的CNT。
[0047]在这里所说的分散是指每个CNT之间物理分离而没有缠绕在一起的状态,是表示两个以上的CNT以束状集合的集合物的比例为10%以下的状态。
[0048]〈CNT和树脂的混炼及成形〉
[0049]接着,将所述纳米分散的CNT和树脂进行混炼来得到树脂复合物。在这种情况下,被混炼的CNT浓度为相对于树脂含有2.0容积%以下的浓度。
[0050]并且,对树脂复合材料的成形试片的成形方法并没有特别限定,可以使用一般的树脂成形方法。例如,压缩成形、吹塑成形、吹胀成形、压延成形、挤塑成形、注塑成形、注射成形、转送成形。
[0051 ] 在此,对于CNT浓度,当所述CNT浓度为2.0容积%以下的低浓度时,CNT在树脂中所占的比例低于现有技术的比例,因此,减少树脂的机械强度的降低,而且树脂粘度也下降。
[0052]〈作用及效果〉
[0053]由于本实施方式的树脂复合材料使用直线性优异的CNT,CNT浓度低的同时很好地分散在树脂中,因此能够具有由CNT的复合化所带来的功能,例如高导电性或者优异的机械强度。对于作为由CNT的复合化所带来的功能的导电性,可通过例如利用四探针法测量的电阻率来进行评价。
[0054]优选实施方式为,利用所述四探针法的测量位置至少为5个以上且20个以下,优选为10个以上且15个以下。当测量位置少于5个时,难以详细评价CNT复合树脂的导电性的偏差,当测量位置为20个以上时,成形试片的大小被限定,且因测量位置增多而效率下降,测量需要花费很长时间。
[0055]对本实施方式的树脂复合材料进行了成形并将其形成为试片,并利用基于JIS(K7194)的四探针法测量所述试片表面的规定的10个位置的体积电阻率的最大值R1和最小值R2的比率r(=Rl/R2)为4.0以下。
[0056]在此,四探针法为:在试片上直线放置4根针状的电极(四探针探头),外侧的二探针之间通过一定大小的电流,通过检测内侧的二探针之间产生的电位差来求出电阻,接着所求出的电阻(Ω )乘以试片的厚度t(cm)和校正系数RCF,计算出所述比率r。
[0057]在本实施方式中,所述比率r为4.0以下,因此虽然树脂复合材料的CNT的量少,但CNT均匀地纳米分散在树脂中,从而本实施方式的树脂复合材料能够具有由CNT所带来的导电性、导热性以及机械强度的功能,同时,能够抑制作为母材的树脂的机械强度下降,另外,还能够减轻粘度增大导致的加工性降低的问题的发生。
[0058]并且,测量电阻值的方法有二端子法、四端子法、四探针法、范德堡法等等。四探针法具有在试片上仅仅通过按压所述电极来能够进行测量的优点。另外,优选地,测量的电阻值使用CNT的纳米分散状态不依赖于试片形状的体积电阻率。
[0059]并且,通过将试片的多个位置即本实施方式中为10个位置的体积电阻率中的最大值和最小值的比率r的大小限制在4.0以下,能够使CNT以纳米分散的状态复合在树脂中。
[0060]由此,根据本实施方式的树脂复合材料,由于少量添加CNT而树脂粘度没有增加,因此在挤压成形、注塑成形、加压成形等各种成形中加工性优异。
[0061]另外,由于CNT被纳米分散,因此能够容易得到小尺寸的成形品。并且,CNT的分散并不是过度分散,也不是不良分散,而是适度分散,因此不会发生CNT的长径比的下降或者结构破坏,因此,能够具有CNT原有的功能。
[0062]并且,在树脂中不存在CNT的分散不良,因此即使在微观区域上复合树脂材料的导电性(体积电阻率)也很均匀。
[0063]另外,图3和图5表不现有的树脂复合材料的SEM照片,图4和图6表不本发明的树脂复合材料的SEM照片。图3和图4的显示倍数为3000倍,图5和图6的显示倍数为1万倍。在图3和图5中,6表示CNT的凝聚位置,7表示树脂。在SEM照片中,发白部分是CNT凝聚位置6,发暗部分是树脂7。如图3和图5所示,由于现有的树脂复合材料使用了大量而高浓度的CNT,存在很多CNT凝聚位置6,因此树脂复合材料会存在上述问题。在图4和图6中,8表示CNT,9表示树月旨。如图4和图6的SEM照片所示,本发明的树脂复合材料在树脂9中整体上均匀地分散有CNT8,无凝聚
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