用于在共溶剂存在下通过反应性研磨从可再生原料选择性萃取不可皂化材料的方法
【专利说明】用于在共溶剂存在下通过反应性研磨从可再生原料选择性萃 取不可皂化材料的方法
[0001] 本发明涉及油脂化学领域。更具体地说，本发明涉及一种用于从脂质可再生原料， 尤其地从含油果实(具体地鳄梨），从含油种子或从来源于动物、藻类、真菌或酵母的原料， 或从微生物萃取不可皂化物质的方法。
[0002] 如在此使用，脂质意思是指可溶于非极性溶剂中的生物来源的物质。脂质可以是 可皂化的(例如甘油三酯)或不可皂化的(例如具有类固醇类型骨架结构的分子）。
[0003]如在此使用，不可皂化物质旨在包括在脂肪完全皂化之后，也就是说在碱性碱的 持续作用之下，仍保持不可溶于水中并且可以通过它们可溶于其中的有机溶剂来萃取的所 有化合物。不可皂化物质通常代表脂肪中的一小部分。
[0004] 在大多数来源于植物脂肪的不可皂化物质中存在五大组物质：饱和或不饱和的烃 类、脂肪族或萜醇类、固醇类、生育酚类和生育三烯酚类、以及类胡萝卜素色素，尤其地叶黄 素。
[0005] 脂质可再生原料包含高度可变比例的不可皂化的化合物。通过根据不同的已知方 法萃取不同植物油而获得的不可皂化级分含量在按鳄梨油中不可皂化物质的重量计从1% 至7%的范围内，这不同于椰子油中的0.5%和大豆油或橄榄油中的1%。
[0006] 当前，用于萃取不可皂化物质的传统方法通常使用来自脂质萃取工业(植物油、动 物脂肪、海产物脂肪和油、植物油树脂）、由它们的精制和加工产生的植物油及其衍生物以 及副产物作为脂质原料。大多数时候，必须从未加工的、半精制的或精制的植物油，从来源 于通过分子蒸馏或通过使用超临界流体萃取获得的精制油的不可皂化物质浓缩物萃取不 可皂化物质。此外，多种不可皂化级分诸如固醇类、角鲨烯、生育酚类或生育三烯酚类是从 来自脱臭排放物的植物油获得的，这些脱臭排放物是大量的由植物油的化学或物理精制产 生的副产物。然而，有待提到作为由精制脂质产生的其他副产物的还是含酸油，皂糊，通过 用于使油脱色的漂白土、从冬化单元重新得到的土所保留的脂质。此外，还可以使用由油料 种子或含油果实碾磨产生的副产物，诸如油饼、种皮或核、糖蜜、黑液。
[0007] 为了萃取不可皂化物质或其级分，还可以使用来自加工脂质的副产物，诸如来自 生物柴油生产厂、由动物或植物脂肪水解或皂化过程产生的未加工的甘油；来自动物脂肪 加工工业的含油水;脂肪酸烷基酯釜残液。
[0008] 同样，从诸如纸浆生产妥尔油的工业副产物生产不可皂化级分，尤其地固醇类。还 有待提到的是由饮料萃取过程诸如工业酿酒厂、朗姆酒酿酒厂和麦芽制造厂产生的副产物 的不可皂化级分。
[0009] 可以进一步采用来自含油或不含油的水果，来自蔬菜、花或叶的植物浆液(例如来 自番茄、柑桔果实）、种子、种皮、油树脂作为不可皂化物质来源的原料。
[0010] 用于萃取不可皂化物质的方法大多数时候包括对通过压榨获得的脂肪进行酯交 换或酯化的步骤，和/或对脂肪进行皂化，接着借助有机溶剂进行液-液萃取的步骤。
[0011]用于选择性地萃取不可皂化级分的方法并不是很多。
[0012]申请W0 2011/048339描述了一种用于从可再生原料萃取不可皂化级分的方法，该 方法包括a)对该可再生原料进行脱水和调质（condition)，b)在轻质醇和催化剂的存在下， 通过反应性研磨该调质的脂质原料来进行酯交换，c)蒸发该轻质醇，d)浓缩该液相以便获 得包含稀释在脂肪酸烷基酯中的不可皂化级分的浓缩物，e)对该不可皂化的浓缩物进行皂 化，f)从该皂化的混合物萃取该不可皂化级分。
[0013] 鳄梨由于它的不可皂化级分含量高，而应被认为具有非常特别的关注。这允许以 已知的方式得到呋喃类型的特定脂质，这些脂质的主要组分是具有下式的注释为H7的亚油 酸呋喃：
[0014]
[0015] 如在此使用，鳄梨来源的呋喃脂质意思是指具有下式的组分：
[0016]
[0017] 其中R是饱和的或包含一个或多个乙烯或乙炔不饱和度的C11-C19、优选地C13-C17直链烃链。这些来自鳄梨的呋喃脂质尤其被描述于法利娜(Farines)，M.等人，1995,美 国油化学学会杂志(J.Am.Oil Chem.S〇c.)72,473中。通常，来自鳄梨的呋喃脂质是在植物 界中独特的并且被非常特别地寻求它们的药理学、化妆品和营养特性，或甚至作为生物杀 虫剂的化合物。
[0018] 来自鳄梨的呋喃脂质是最初存在于果实和叶中的前体化合物的代谢物，并且这些 代谢物由于热的作用而进行脱水并环化成呋喃衍生物。作为举例，亚油酸呋喃H7由以下注 释为P1H7的酮基-羟基前体的热转化产生：
[0019]
[0020]在大气压下，在从80°C至120°C范围内的温度下，前体P1H7典型地被转化成亚油酸 呋喃H7。
[0021] 如今明确确定的是，在鳄梨的叶或果实(包括核）中存在这些呋喃化合物前体不仅 取决于品种(最富含此类化合物的哈斯(Hass)品种和富尔特(Fuerte)品种），而且还取决于 用于生产鳄梨的油或其他植物萃取物(来自鳄梨叶的己烷或乙醇萃取物)的方法。
[0022] 此外，最初存在于鳄梨果实和叶中的一些化合物可以呈多羟基化的脂肪醇的形式 存在，大多数时候是未乙酰化的，诸如以下化合物：
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[0024] 如在此使用，来自鳄梨的多羟基化的脂肪醇意思是指以饱和的或包含一个或多个 乙烯或乙炔不饱和度并且包含至少两个羟基基团的C17-C21主直链烃链形式的多元醇，所 述羟基基团通常位于该主链的一个部分上，优选地在其两个末端中的任一末端的方向上， 这个主链的另一部分因此形成该多元醇的脂肪链(疏水部分）。
[0025] 果实中的多羟基化的脂肪醇含量主要取决于以下各项:气候条件、土壤品质、季节 以及采摘时果实的成熟。
[0026] 考虑富含呋喃脂质的鳄梨不可皂化物对结缔组织，尤其对抗炎性疾病诸如关节 炎、牙周炎和硬皮病的有益和治愈作用的治疗兴趣，并且进一步考虑它的通常高的成本，对 于以尽可能高的产率从富含呋喃脂质的鳄梨油制备不可皂化级分存在强烈需要。同样，存 在对以最高产率积极地使用整个果实的实际兴趣，以便提高方法的整体成本有效性。
[0027] 从果实或从果实鳄梨萃取的油生产这些呋喃化合物或特定的多元醇类的已知方 法仅使得能够获得与许多其他鳄梨来源的不可皂化的化合物组合时的这些化合物。
[0028] 法国申请FR 2678632描述了一种用于从鳄梨油生产鳄梨不可皂化级分的方法，该 鳄梨油富集它的多个级分中的一种，称为H，该级分事实上对应于相同的呋喃脂质。其含量 可以在从30%至60%变化的这样一种富含呋喃脂质的不可皂化物质的制备实质上取决于， 在从80°C至120°C范围内的温度下对事先已经切薄的新鲜果实进行控制的加热，并且持续 优选地选择在24与48小时之间的时间周期。这种热处理使得能够在萃取之后获得富含呋喃 脂质的鳄梨油。最后，从这种油开始，根据传统的皂化方法，以使用有机溶剂的液-液萃取步 骤结束来获得不可皂化级分。
[0029]申请W0 01/21605描述了一种用于从鳄梨萃取呋喃脂质化合物和多羟基化的脂肪 醇的方法，该方法包括在至少80°C的温度下对果实进行热处理(控制的干燥），通过冷压榨 对油进行萃取，通过冷结晶或液-液萃取或分子蒸馏富集不可皂化物质，乙醇钾碱介导的皂 化，使用有机溶剂在逆流柱中进行不可皂化物萃取，接着是过滤、洗涤、脱溶剂、脱臭和最终 分子蒸馏的步骤。这种方法使得有可能获得主要包含鳄梨呋喃脂质的馏出物或者主要包含 鳄梨呋喃脂质和多羟基化的脂肪醇的馏出物。然而，此种方法仅使得能够利用果实的一小 部分。
[0030] 确实，在这种类型的方法中，形成由通过分子蒸馏对不可皂化物质进行浓缩的步 骤产生的底部物的油（即，大约90%的从果实萃取的油）很难被积极地再使用。这种深色的 油确实经历了通过高温蒸馏进行的热处理，这导致叶绿素色素以及磷脂自动的和不可逆的 破坏，并对蒸馏的原油的未来精制具有非常不利的影响。在最好的情况下，仅有对这种油进 行高度高级的精制才使得能够给予它相对可接受的颜色背景。精制要求对进料（如漂白 土）、能量的高消耗，并且对于不饱和脂肪酸仍然是非常不可忍受的（异构化）。最后，必须添 加外来的抗氧化剂用于保存这种精制油持续商业上可接受的时间周期。其结果是，由此精 制的油绝对不能再用于人类营养品或再用在专用药物应用中。
[0031] 这种方法的另外的缺点在于产生不适用于动物给料的油饼。后者确实含有在通过 机械压榨风干的果实进行萃取的过程中高度降解(事实上高度氧化)的抗营养化合物(用作 生物杀虫剂、呋喃脂质的毒性Η前体)和蛋白质，这些物质受制于非常低的可消化性。其结果 是，油饼或其蛋白质不能用在动物给料中，并且更不用说用在人类营养品中，即使果肉通常 被人类食用(鳄梨色拉酱，直接食用的果实）。
[0032] 同样地，果实内的珍贵多糖类诸如鳄梨糖醇和甘露庚酮糖(植物界中独特的具有 证实的药物、化妆品和营养特性(例如改善的肝功能）的糖)通过由机械压榨脱水的果实所 诱导的美拉德反应(Maillard reaction)和/或焦糖化过程而被部分破坏，或由于与含纤维 和蛋白质的基质过度相互作用而变得非常难萃取。
[0033] 作为结论，这种类型的方法仅使得能够实现可估算为低于15%的对果实的较差再 使用。
[0034] 其结果是，仍有必要提高用于从鳄梨萃取呋喃脂质和/或多羟基化的脂肪醇的方 法的产率以及选择性。
[0035] 因此，仍存在对用于从脂肪选择性地萃取不可皂化物质同时保存果实的完整性以 用于更好的未来再使用的方法的需要，该实现方式将是经济的并且将使得有可能还回收具 有比游离脂肪酸附加价值更高的甘油酯或具有良好营养品质的蛋白质和多糖的副产物。将 进一步希望开发一种用于相对于不可皂化物质的级分的极性高产率地萃取不可皂化物质 的方法。确实希望提供一种选择性地生产预期的级分而不会对果实的其他感兴趣的级分或 部分有害的稳健方法。
[0036] 相应地，本发明的一个目的是提供一种用于从可再生原料萃取不可皂化级分的方 法，该可再生原料包含用选自以下各项的一个或多个官能团进行官能化的脂质:羟基、环氧 化物、酮、硫醇、醛、醚和胺官能团，该方法包括以下步骤：
[0037] a)任选地在对该可再生原料进行调质之前或之后进行脱水，
[0038] b)在包括至少一种轻质醇的至少一种极性有机溶剂、与所述轻质醇不可混合的至 少一种非极性共溶剂以及至少一种催化剂存在下，对脱水和任选地调质的该脂质原料进行 反应性研磨，从而引起一种极性有机相的形成，该极性有机相富集已经用选自以下各项的 一个或多个官能团进行官能化的脂质:羟基、环氧化物、酮、硫醇、醛、醚和胺官能团，
[0039] c)任选地在高于或等于75°C、优选地高于或等于80°C的温度下进行热处理之前、 同时或之后，对该极性有机相进行浓缩以便获得富集该不可皂化级分的一种混合物，
[0040] 并且任选地包括以下步骤：
[0041 ] d)对富集该不可皂化级分的该混合物进行皂化，
[0042] e)从该皂化的混合物萃取该不可皂化级分。
[0043] 本发明进一步涉及一种用于从可再生原料萃取不可皂化级分的方法，该方法包括 以下步骤：
[0044] a)任选地在对该可再生原料进行调质之前或之后进行脱水，
[0045] b)在包括至少一种轻质醇的至少一种极性有机溶剂、与所述轻质醇不可混合的至 少一种非极性共溶剂以及至少一种催化剂存在下，对脱水和任选地调质的该脂质原料进行 反应性研磨，从而引起