一种地沟油的预酯化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油脂化工领域，特别是一种地沟油的预酯化工艺。
【背景技术】
[0002] 地沟油泛指人们在生活中对于各类劣质油的通称。地沟油可分为以下几类:一是 狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过 简单加工、提炼出的油;二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油;三是用于油 炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的 油。
[0003]地沟油是质量极差、极不卫生的非食用油，过氧化值、酸值、水分严重超标。它含有 毒素，流向江河会造成水体营养化，一旦食用，则会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中 毒，甚至致癌的严重后果。例如，"过菜油"之一的炸货油在高温状态下长期反复使用，与空 气中的氧接触，发生水解、氧化、聚合等复杂反应，致使油黏度增加，色泽加深，过氧化值升 高，并产生一些挥发物及醛、酮、内酯等有刺激性气味的物质，这些物质具有致癌作用。"泔 水油"中的主要危害物一一黄曲霉素的毒性则是砒霜的100倍。
[0004]生物柴油是优质的石油、柴油替代品。目前，以化学法生产生物柴油的技术已趋成 熟，但是以植物油脂为原料制造的生物柴油价格偏高，限制了推广。采用廉价的废油料包括 食用油加工过程中的下脚料、泔脚油、餐饮废油或地沟油、榨油废渣、粮食储备的陈化油、废 猪油、植物废物等为原料，可以使原料成本大大降低，价格更有竞争力。而用这类原料生产 生物柴油，酸值是一个急需控制的因素。
[0005]目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法、超临界法和 酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不 高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺 点是在高温下进行，裂解设备昂贵，反应程度难控制，反应产物复杂，副产物多，且高温裂解 法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。超临界法是一种用高温高压而不是催化剂来 进行酯交换反应的方法，但是超临界法的缺点是高温高压、高醇油比(通常是42:1)，导致生 产成本极高。
[0006]以地沟油为原料制备生物柴油，地沟油含有的游离脂肪酸、聚合物、分解物等，对 酯交换制备甲酯十分不利，地沟油酸值高达144(K0H)/(mg/g)，若直接与甲醇进行酯交换反 应会与碱性催化剂皂化，严重影响反应效果。因此要先通过预酯化把地沟油酸值降低到一 定值，再进行酯交换制备生物柴油，通常预酯化使用浓硫酸为催化剂，但是浓硫酸酸性高、 腐蚀性强，对反应设备极为不利，而且产生的废水对环境有严重的污染。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明公开了一种地沟油的预酯化工艺，该预酯化工艺采用复 配催化剂和两步甲醇加热回流酯化法，提高了地沟油的酯化率，并有效地降低了酸值，反应 过程安全稳定、易于控制。
[0008]本发明的技术方案为：一种地沟油的预酯化工艺，包括如下步骤：1)将地沟油预 热、脱水，2)在脱水后的地沟油中加入甲醇和催化剂，在110_120°C下加热回流，3)再加入甲 醇在85-95°C下加热回流，4)进行沉降分层，分离出上层物料，将其升温至90-100°C回收甲 醇，回收甲醇完成后再升温至l〇〇_ll〇°C进行脱水，得到预酯化产品。
[0009]作为一种优选，所述步骤2)甲醇加入量为地沟油总质量的15-20%。
[0010] 作为一种优选，所述步骤2)催化剂加入量为地沟油总质量的1-3%。
[0011] 作为一种优选，所述步骤2)催化剂为硫酸氢钠。硫酸氢钠对酯化反应有明显的催 化活性，而且不溶于反应体系，反应完成后容易处理，无污染、可循环使用。
[0012] 作为一种优选，所述步骤2)催化剂为硫酸氢钠、硫酸铁和硫酸铝的复配催化剂。其 中硫酸氢钠、硫酸铁和硫酸铝均可以在复配之前通过焙烧预处理。焙烧预处理可以除去硫 酸盐中的结晶水，另外可以使硫酸盐产生相当数量的中等强度的酸中心，并对酯化反应有 较高的选择性，有利于酯化反应的进行。
[0013]作为一种优选，所述催化剂中的硫酸氢钠、硫酸铁和硫酸铝质量比为（4-5) : (1-3) :1。硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂具有较高的催化活性，但是为了进一步提高其活性， 故将其与硫酸铁和硫酸铝进行复配，可以使这三种硫酸盐的活性中心起到协同作用，以加 强硫酸氢钠的酸性，当其质量比为5:3:1时，硫酸氢钠的催化活性达到最大。
[0014]作为一种优选，所述步骤2)加热回流的时间为l_2h。由于甲醇挥发度高，在常压下 沸点只有64.7°C，在加热反应的时候甲醇分子易逸出，所以这里采用了回流技术，使甲醇得 到充分的利用，减少损失。而且回流能提高反应传质与传热速率，可加快反应速率、混匀反 应物，同时还能使反应温度保持恒定，使反应更加稳定。
[0015] 作为一种优选，所述步骤3)甲醇加入量为地沟油总质量的10-15%。由于地沟油中 的脂肪酸与甲醇的反应为可逆反应，而且反应比较剧烈，为了使酯化更加彻底并且更加稳 定，故分两次加入甲醇，两次加入的甲醇总量过量。
[0016]作为一种优选，所述步骤3)加热回流的时间为l_5h。加热回流完成后，取样进行酸 价检测，检测结果达到标准后进行下一步，其中检测的标准是酸值低于3(K0H)/(mg/g)，若 酸值不符合这个标准，则容易引起产品皂化。
[0017]作为一种优选，所述步骤4)还包括对沉降分层分离出的下层物料进行处理，回收 甲醇和催化剂。本步骤的实现可以通过过滤及清洗回收催化剂，剩余混合废料加热至95°C 回收残余甲醇，回收的催化剂和甲醇可循环使用。
[0018] 本发明的有益效果:本发明的地沟油预酯化工艺采用复配催化剂，通过真空脱水 和两步甲醇加热回流酯化法，提高了地沟油的酯化率，并有效地降低了酸值，反应过程安全 稳定、易于控制，而且催化剂可循环使用，绿色环保。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0020] 本发明的地沟油的预酯化工艺，包括如下步骤：1)将地沟油预热、脱水，2)在脱水 后的地沟油中加入甲醇和催化剂，在110-120°C下加热回流，3)再加入甲醇在85-95°C下加 热回流，4)进行沉降分层，分离出上层物料，将其升温至90-100°C回收甲醇，回收甲醇完成 后再升温至l〇〇-ll〇°C进行脱水，得到预酯化产品。
[0021 ]作为一种优选，步骤2)甲醇加入量为地沟油总质量的15-20%。
[0022] 作为一种优选，步骤2)催化剂加入量为地沟油总质量的1-3%。
[0023] 作为一种优选，步骤2)催化剂为硫酸氢钠。
[0024] 作为一种优选，步骤2)催化剂为硫酸氢钠、硫酸铁和硫酸铝的复配催化剂。
[0025] 作为一种优选，所述催化剂中的硫酸氢钠、硫酸铁和硫酸铝质量比为（4-5) : (1-3):1〇
[0026] 作为一种优选，步骤2)加热回流的时间为1 _2h。
[0027] 作为一种优选，步骤3)甲醇加入量为地沟油总质量的10-15%。
[0028] 作为一种优选，步骤3)加热回流的时间为1 _5h。
[0029] 作为一种优选，步骤4)还包括对沉降分层分离出的下层物料进行处理，回收甲醇 和催化剂。
[0030] 实施例1
[0031 ]本实施例的地沟油的预酯化工艺，步骤如下：
[0032] 1)将地沟油预热至102°C，进行真空脱水，
[0033] 2)在脱水后的地沟油中加入甲醇和硫酸氢钠催