表面引 起拉毛所需要的印刷通过的数目是纸的表面强度的量度。
[0090] 实施例和比较例:
[0091] 聚合物胶乳的制备：
[0092] 初始溶液的制备：
[0093] 在揽拌下将469.8?的预热的葡萄糖浆加入到981.7?的去矿质水中，所述葡萄糖 浆获自化rgill Deutschland Gm地,KrefelcKGermany)，具有如表1中所示的DE(固体含量 约83 % )。在葡萄糖浆已经完全溶解之后，在揽拌下加入0.13g邸TA和62.9g种子胶乳(颗粒 尺寸约20-40nm，固体含量约31 % ) W形成初始溶液。
[0094] 进料的制备：
[0095] 引发剂溶液:将18.85g过二硫酸钢溶解在357.65g去矿质水中。
[0096] 进料 l:468g 下二締
[0097] 进料2:773.5g苯乙締，如表1中给出的基于单体的总重量、W重量百分比表示的量 的叔十二烷基硫醇(t-DDM)
[009引进料3:292.5g丙締酸（13.3 %水溶液）
[0099] 进料4:过二硫酸钢(总引发剂溶液的76% )。
[0100] 进料5:过二硫酸钢(总引发剂溶液的14% )。
[0101] 将引发剂溶液装入压力反应器中并在揽拌下加热至85°C。当达到85°C的反应溫度 时，开始引发剂进料并且将10%的总引发剂溶液在10分钟内进料至反应器。在引发剂进料 之后，进料1、2、3和4开始并在4小时后结束。在进料1-4已经结束之后，开始进料5持续1小 时。
[0102] 反应器维持在85°C持续2小时并在揽拌下冷却至室溫。向胶乳中加入约80ml的 10%的氨氧化钢溶液W调节胶乳的抑至约6。将胶乳脱气W去除残留的单体。
[0103] 产品是高度稳定的白色胶乳，固体含量为约50%，具有极低的粘性。
[0104] 如上所述测量胶乳的凝胶含量并且在表1中报道。
[0105] 使用根据实施例和比较例的聚合物胶乳制备纸涂布组合物。在适合的揽拌设备 中，将70重量份的碳酸巧（Hydrocarb 90ME,0mya International AG,0ft;ringen Switzerland)和30重量份的粘±(Capim NP,Imerys Mineraux Belgique SA,Lixhe, Belgium)预分散W形成料浆。向料浆中加入12重量份的胶乳和0.3重量份的CMC(Finnix 30，CP Kelco BV,Nijmegen,The Netherlands)。最后，加入氨氧化钢水溶液W调节抑至8.5 并加入水W使总固体含量为69 %。涂料组合物的粘性在1200-1500mPas的范围内 (Brookfield RVT,spindle 4,100巧m，在23°C下测量）。
[0106] 为了制备涂布纸的测试样本，将上述的涂料组合物应用于Synthomer实验室涂布 机并涂布在未涂布的无木原纸上，所述无木原纸具有80g/m 2的重量，干燥涂层重量(约5% 的残留水分)为12g/m2。将纸使用下面的条件压光:90°C，30m/min，220kN/m线压力。如上所 述对获得的纸的耐湿拉毛性和胶版印刷适性进行测试。数据在表1中报道。
[0107] 表1:
[010 引
[0109] ~~如从表1和图1中所示的数据显而易见的，聚合物胶乳的凝胶含量在降解多糖的给~ 定DE值下随链转移剂浓度的降低而增加，本领域技术人员预期由于此使得用降低量的链转 移剂不再能有效地控制分子量。令人惊讶的是，已经发现，如果降解多糖的DE值在要求的范 围内，则即使在链转移剂浓度更低时凝胶含量也可W得到更好的控制。因此，试验数据清楚 地证实，与具有在要求的范围之外的DE值的降解多糖的比较例相比，链转移剂尤其是烷基 硫醇的量可W降低，同时仍保持较低的或至少相同的凝胶含量。
[0110] 选择在要求的DE值范围内的降解多糖显示了在胶版和湿拉毛性方面的相似效果。 可见，当将比较例1与实施例1和2进行比较时，使用显著降低浓度的链转移剂尤其是烷基硫 醇可W实现胶版和湿拉毛性的相同性能。当观察比较例3与实施例3和5之间的比较时，所有 使用相同水平的链转移剂，与利用具有29DE值的降解多糖制备的聚合物胶乳相比，在要求 范围内的降解多糖的存在导致胶版和湿拉毛性的提高。最大的提高可见于实施例3。并且与 比较例3相比，实施例6,即使在非常低水平的链转移剂下，显示了至少在胶版测试性能方面 的提局。
[0111] 因此，通过实验数据也已经证实，如果在运样的涂料组合物中用作粘合剂的聚合 物胶乳用具有在要求范围内的DE值的降解多糖同时降低链转移剂尤其是烷基硫醇的量生 产，则可W维持涂料组合物的重要性质。具有在38到70范围内的DE值的降解多糖的运种效 果从现有技术是无法得出的。
【主权项】
1. 一种聚合物胶乳，其包含反应产物，所述反应产物在包含至少一个共辄二烯的烯键 式不饱和单体的水介质中，在根据IS05377(1981-12-15)测定的具有38-70的DE值的降解多 糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所述烷基硫醇的量为基于烯键式 不饱和单体总重量的不多于2.5wt%。2. 根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中所述烯键式不饱和单体包含： a) 19.9-80 wt %，优选20-70 wt %，更优选25-50 wt % 的共辄二烯； b) 0-80 wt%，优选25-75 wt%，更优选30-70 wt%的乙烯基芳香族化合物； c) 0.1-10 wt%，优选1-10 wt%的稀键式不饱和酸； d) 0-80 wt%，优选0.5-75 wt%，更优选1-50 wt%的不同于单体a)_c)的稀键式不饱 和单体， 该重量百分数基于烯键式不饱和单体的总重量，据此单体a)_d)各不相同。3. 根据前述权利要求任一项所述的聚合物胶乳，其中， a) 所述共辄二烯选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和异戊二烯，并且优选1，3- 丁二烯。4. 根据权利要求2或3所述的聚合物胶乳，其中， b) 所述乙烯基芳香族化合物选自苯乙稀、α-甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀、叔丁基苯乙稀 和乙烯基甲苯中的至少一种，优选地所述乙烯基芳香族化合物包含苯乙烯;和/或 c) 所述烯键式不饱和酸选自（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸，乙烯基乙 酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸中的至少一种;和/或 d) 不同于单体a)_c)的所述烯键式不饱和单体选自（甲基）丙烯酸的酯、乙烯酯、不饱和 腈和烯键式不饱和酸的酰胺中的至少一种。5. 根据前述权利要求任一项所述的聚合物胶乳，其中经过自由基乳液聚合的组合物包 含基于烯键式不饱和单体总重量，不超过2.5 wt%，优选不超过2 wt%，更优选不超过1.5 wt%，最优选不超过1 wt%的链转移剂。6. 根据前述权利要求任一项所述的聚合物胶乳，其中所述链转移剂选自巯基化合物。7. 根据前述权利要求任一项所述的聚合物胶乳，其中所述烷基硫醇以基于烯键式不饱 和单体总重量的不超过2 wt%，优选不超过1.5 wt%，更优选不超过1 wt%，最优选不超过 0.5 wt%的量存在或没有烷基硫醇存在。8. 根据前述权利要求任一项所述的聚合物胶乳，其中所述降解多糖具有40-65的DE值， 优选42-60的DE值。9. 根据前述权利要求任一项所述的聚合物胶乳，其中所述降解多糖以基于烯键式不饱 和单体总重量的5-60 wt%，优选10-50 wt%，并且更优选15-45 wt%的量存在。10. -种制备权利要求1-9任一项所述的聚合物胶乳的方法，其中包含至少一个共辄二 烯的烯键式不饱和单体在水介质中在具有38-70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存 在下经过自由基乳液聚合，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于 2.5 wt% 〇11. 根据权利要求10所述的方法，其中用于制备所述聚合物胶乳的反应混合物的成分 及其相对量如权利要求2-9任一项中所定义。12. -种涂料组合物，其包含权利要求1-9任一项所述的聚合物胶乳。13. 权利要求1-9任一项所述的聚合物胶乳作为粘合剂在用于涂覆纸或板的涂料组合 物中的用途。14. 一种涂覆纸或板的方法，其包括将权利要求12所述的涂料组合物涂在选自纸或板 的基板上。15. 涂有权利要求12所述的涂料组合物的纸或板。
【专利摘要】本发明涉及一种反应产物，所述反应产物在包含至少一个共轭二烯的烯键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO？5377(1981-12-15)测定的具有38-70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt％；涉及包含所述聚合物胶乳的涂料组合物；涉及涂有所述涂料组合物的纸或板；并且涉及制备它们的方法。
【IPC分类】C09D109/00, C09D103/02, D21H19/54, C08L9/10, C08F36/06, C08L3/02, C08L33/08
【公开号】CN105518037
【申请号】CN201380077412
【发明人】克劳迪娅·艾根, 玛蒂娜·皮珀尔, 布莱希特·斯考斯塔克, 乌维·舒尔茨, 加雷斯·辛普森, 迈克尔·沃斯
【申请人】德国昕特玛有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2013年6月17日
【公告号】EP3010945A1, US20160122569, WO2014202116A1...