母液循环使用制备间苯二甲醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种母液循环使用制备间苯二甲醛的方法。
【背景技术】
[0002] 间苯二甲醛是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药合成的中间体和荧光增白 剂。当前工业上间苯二甲醛的主要生产工艺为：间二甲苯经氯化得到间二氯苄，然后进行氧 化水解得到间苯二甲醛。该工艺的缺点是所使用的氯气对生产设备腐蚀严重，而且氧化水 解过程会产生大量的含氯离子废水，对环境污染比较严重。
[0003] 美国专利US4845305公开了 一种利用间苯二甲胺为原料，以乌洛托品为氧化剂制 备间苯二甲醛的方法。如下式所示： 该方法克服上述方法的缺陷，收率较高，且所得产品具有很高的纯度。然而该方法所使 用过量乌洛托品存在于废液中，不能实现回收利用。过量的乌洛托品不能回收的原因主要 有两个，原因一，如下方程式所示：
在盐酸条件下，间苯二甲胺用乌洛托品氧化后会产生副产物甲醛、氯化铵以及甲胺的 盐酸盐（1);而且在反应条件下，甲胺/氯化铵将会与甲醛进一步反应，形成其他的盐酸盐， 包括二甲胺、三甲胺的盐酸盐等(2)。这些盐与乌洛托品在水中均有很大的溶解度，难以分 离。
[0004] 原因二，根据下式所示的（J. Org. Chem.，1979,44(10)，1678)乌洛托品的形成 原理，水溶液中乌洛托品可以通过平衡形成一系列的胺；而且正如研究（J. 〇rg. Chem.， 1979，44( 10)，1678)所指出的中间体9是甲醛与氨水反应所形成的最稳定中间体，当烷基胺 与氨水反应时，主要产物则是中间体9的N-烷基化类似物。因此副产物甲胺或其衍生物还可 以掺杂到这些平衡中，从而形成更为复杂副产物。
[0005] 基于上述原因，在反应中所加入的过量乌洛托品不能从反应液中分离出来，反应 产生的母液只得弃去，在增加成本、造成资源浪费的同时，也给环境带来了很大的压力，所 以该专利所提供的合成间苯二甲醛的方法也未能实现产业化。因此，研发一种成本低、收率 高、污染小，可产业化的合成间苯二甲醛的方法具有重大意义。
【发明内容】
[0006] 本发明在上述专利技术基础上，通过对原有工艺进行改进，提供了一种母液循环 使用制备间苯二甲醛的方法，实现了反应后废液的循环利用，提高了乌洛托品的利用率，减 少了环境污染。
[0007] 本发明通过以下技术方案实现： 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法一，包括以下步骤： a、 搅拌下，将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水，滴加盐酸调节pH; b、 将调好pH的反应液加热回流反应，反应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应过程中 通过TLC点板监控反应，当点板显示原料消失即为反应结束，反应结束后，冷却，过滤，所得 固体即为间苯二甲醛，所得母液循环使用； c、 将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下（一般而言，浓缩至原体积的60%-70%既 可满足后续反应，又可节约能源），浓缩后的母液冷却后备用； d、 向步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺或两者的水溶液，滴加盐酸调节 pH，重复步骤b。
[0008] 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法二，包括以下步骤： a、 搅拌下，将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水，滴加盐酸调节pH; b、 将调好pH的反应液加热回流反应，反应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应过程中 通过TLC点板监控反应，当点板显示原料消失即为反应结束，反应结束后，冷却，过滤，所得 固体即为间苯二甲醛，所得母液循环使用； c、 将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下（一般而言，浓缩至原体积的60%-70%既 可满足后续反应，又可节约能源），需补加水至最佳体积，浓缩后的母液冷却后备用； d、 将补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水溶解后，滴加盐酸调节pH，再加到步骤c所得的 滤液中，或将步骤c所得的滤液加入到上述调好pH的水溶液中，重复步骤b。
[0009] 本发明进一步改进方案为： 所述步骤a中保持温度在0-20 °C范围内调节pH。
[0010] 所述步骤c所得的母液冷却、滤除不溶物后备用；所述母液至少循环使用一次，循 环使用三次时经济效益最佳。
[0011] 所述盐酸浓度为30%-38%，步骤a和d中调节pH的范围为3.5-4.5，步骤b中回流时控 制pH的范围为3.5-4.5。
[0012] 所述步骤a中初次添加的间苯二甲胺、乌洛托品的摩尔比为1:2.5~4,所述步骤d中 补加的间苯二甲胺、乌洛托品的摩尔比为1: 〇. 4~1.5。
[0013] 与现有技术相比本发明具有以下有益效果： 本发明不仅在现有技术基础上大大减少了水与乌洛托品的用量，同时，在不能回收乌 洛托品的前提下，通过将反应后的母液浓缩至一定体积，然后通过补加乌洛托品而使体系 中氧化剂的量达到原有的浓度，从而实现反应后母液的循环利用，提高了乌洛托品的利用 率，降低了生产成本，减少了废液的排放，对实现间苯二甲醛产业化具有重大意义，具有较 好的经济与社会价值。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1: a、将378 g乌洛托品和350 g水，投入反应釜中，搅拌使乌洛托品完全溶解后降温至20 °C以下;然后加入122 g间苯二甲胺搅匀，此后滴加32%的盐酸调解pH至3.6-4.5,控制温度 不超过20°C。所述降温至20°C以下，以及控制温度不超过20°C，即在0_20°C均可以，本实施 例中为20°C。
[0015] b、浓盐酸滴加完后，加热回流反应3小时，在反应过程中以浓盐酸控制反应液pH范 围在3.5-4.5。反应结束后，冷却至0-5 °C，过滤，所得固体即为间苯二甲醛，于35-40Γ干燥4 小时，所得母液循环使用。
[0016] 所得固体重101 g，收率:83 · 7%，纯度:99%，熔点：86-88 °C。
[0017] c、将步骤b得到的母液，浓缩至总体积的60%_70%，冷却，滤除不溶物，所得母液备 用。
[0018] d、将122g乌洛托品、122g间苯二甲胺溶于200g水中，以32%的盐酸调节pH至3.5-4.5,加入上述浓缩后的母液，重复步骤b，母液循环使用三次。实验证明母液循环使用三次 后，反应仍具有较高收率。
[0019] 所得产品收率及纯度见表1。
[0020] 表1:
实施例2至4只改变步骤d中母液每一次循环使用乌洛托品的补加量，其他实施同实施 例1〇
[0021] 所得产品收率及纯度见表2。
[0022] 表2:
实施例5的步骤d为向步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺水溶液后，滴加 盐酸调节pH，其他实施如实施例1。
[0023] 实施例6的步骤d为将补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水溶解后，滴加盐酸调节 pH，再加到步骤c所得的母液中，其他实施如实施例1。
[0024] 实施例7的操作与实施例1相同，即步骤d为将补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水 溶解后，滴加盐酸调节PH，然后将步骤c所得的母液加到上述调好PH的溶液中。
[0025] 实施例5、6、7所得产品收率及纯度见表3。
[0026] 表3:
从表3中实施例7、实施例6可知，母液循环使用时，将母液加入调节好pH的乌洛托品和 间苯二甲胺水溶液中，其收率高于将调节好pH的乌洛托品和间苯二甲胺水溶液加入母液中 反应后的收率高，即实施例7母液循环使用收率高于实施例6。
[0027] 实施例5是将乌洛托品和间苯二甲胺水溶液没有调节pH直接加到母液中，然后再 调节混合物的PH，反应后的收率明显低于实施例6,同时低于实施例7。说明循环使用时，无 论是将乌洛托品和间苯二甲胺水溶液加到母液中，还是反之，乌洛托品和间苯二甲胺水溶 液均需要先调节PH，否则收率低。
【主权项】
1. 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法一，其特征在于包括以下步骤： a、 搅拌下，将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水，滴加盐酸调节pH; b、 将调好pH的反应液加热回流反应，反应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应结束 后，冷却，过滤，所得固体即为间苯二甲醛，所得母液循环使用； c、 将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下，冷却后备用； d、 向步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺或两者水溶液，滴加盐酸调节pH， 重复步骤b。2. 根据权利要求1所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步骤 a中保持温度在0-20 °C范围内调节pH。3. 根据权利要求1所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于：步骤c所 得的母液冷却、滤除不溶物后备用;所述母液至少循环使用一次。4. 根据权利要求1所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述盐酸 浓度为30%_38%，步骤a、步骤b和步骤d中pH的范围为3.5-4.5。5. 根据权利要求1所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步骤 a中初次添加的间苯二甲胺、乌洛托品的摩尔比为1:2.5~4,所述步骤d中补加的间苯二甲 胺、乌洛托品的摩尔比为1: 〇. 4~1.5。6. 母液循环使用制备间苯二甲醛的方法二，其特征在于，包括以下步骤： a、 搅拌下，将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水，滴加盐酸调节pH; b、 将调好pH的反应液加热回流反应，反应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应结束 后，冷却，过滤，所得固体即为间苯二甲醛，所得母液循环使用； c、 将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下，冷却后备用； d、 将补加的乌洛托品和间苯二甲胺以水溶解后，滴加盐酸调节pH，再加到步骤c所得的 母液中，或将步骤c所得的母液加入到上述调好pH的水溶液中，重复步骤b。7. 根据权利要求6所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述步骤a中保持温度在0-20°C范围内调节pH。8. 根据权利要求6所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于：步骤c所 得的母液冷却、滤除不溶物后备用;所述母液至少循环使用两次。9. 根据权利要求6所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述盐酸 浓度为30%_38%，步骤a、步骤b和步骤d中pH的范围为3.5-4.5。10. 根据权利要求6所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步 骤a中初次添加的间苯二甲胺、乌洛托品的摩尔比为1:2.5~4,所述步骤d中补加的间苯二甲 胺、乌洛托品的摩尔比为1: 〇. 4~1.5。
【专利摘要】本发明公开了母液循环使用制备间苯二甲醛的方法：a、搅拌下，将乌洛托品和间苯二甲胺溶于水，滴加盐酸调节pH；b、将调好pH的反应液加热回流反应，反应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应结束后，冷却，过滤，所得固体即为间苯二甲醛，所得母液循环使用；c、将步骤b中所述母液浓缩至原体积的70%以下，冷却后备用；d、向步骤c所得的母液中补加乌洛托品和间苯二甲胺或两者水溶液，滴加盐酸调节pH，重复步骤b。按照本发明提供的方法制备间苯二甲醛，实现反应后母液的循环利用，提高了乌洛托品的利用率，从而降低了生产成本，减少了废液的排放，对实现间苯二甲醛产业化具有重大意义，具有较好的经济与社会价值。
【IPC分类】C07C45/51, C07C47/544
【公开号】CN105622368
【申请号】CN201510985663
【发明人】刘玉龙, 耿敬坤, 吴怡康
【申请人】江苏合泰新材料科技有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月25日