负载型杂多酸催化剂制备二乙氧基甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二乙氧基甲烷的方法，特别是涉及一种负载型杂多酸催化剂 制备二乙氧基甲烷的方法。
【背景技术】
[0002] 二乙氧基甲烧是一种重要的化工原料，英文名：die thoxyme than，简写DEM，结构 式:CH3CH2OCH2OCH 2CH3。二乙氧基甲烷是无色澄清易挥发液体，有类似醚的气味，熔点-66.5 °C，沸点89 °C，溶于苯、乙醚、乙醇，微溶于水。二乙氧基甲烷具有毒性低、含氧量高、既有亲 水性又有亲油性、溶解能力强、表面张力小和蒸发热低等性能。其应用主要分两类:一类是 作为溶剂，另一类是作为反应试剂。作为溶剂，二乙氧基甲烷是一种疏质子溶剂，不需要干 燥就可用于一些对水敏感的反应。二乙氧基甲烷粘度低，在低温反应及其他粘度大的反应 环境中易于处理，在一些烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应中均用二乙氧基甲 烷作溶剂。二乙氧基甲烷是无水铝电池中很有用的溶剂，与其他醚比较发现，二乙氧基甲烷 对电池电压的改变很小，还可抑制电极和电解质的分解在聚合物中的应用。作为燃料添加 剂，可提高柴油的十六烷值，改善柴油的燃烧质量，还减少了一氧化碳和碳烟的排放。在聚 合物中也发挥着优良的溶剂作用。作为反应试剂，可以是乙氧甲基化试剂、甲醛等价物、羰 基化反应的底物。 目前我国有关二乙氧基甲烷的合成及应用研究较少。因此，加强开发二乙氧基甲烷的 基础及应用研究都具有十分重要的意义。
[0003] 经查阅文献得知，二乙氧基甲烷的合成方法主要有二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化 钙法、酸催化法及氯霉素副产品法几种，分别介绍如下： (1)二氯甲烷法 CICH2CH2CI + NaOC2H5 ^ CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是由二氯甲烷与乙醇钠在50 °C条件下反应制备二乙氧基甲烷，是合成二乙氧基 甲烷较早的方法，反应不仅需要乙醇钠作试剂，还要求无水操作，加上收率低，且催化剂对 酸不稳定因而限制了它的发展。
[0004] (2)二甲亚砜法 CH3CH2OH + (CH3)2SO ^ CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是二甲亚砜在酸性介质作用下加热分解为甲醛然后与乙醇反应生成二乙氧基甲 烷。二甲亚砜的用量多、催化剂对酸不稳定且产量不高，不利于大规模生产。
[0005] (3)氯化钙法 HCHO + CH3CH2OH - 2CH3CH2OCH2OCH2CH3 该法是乙醇与甲醛水溶液在氯化钙作用下反应合成二乙氧基甲烷。反应收率较好，但 反应时间长，后处理不便，不利于工业化生成。
[0006] (4)酸催化法 HCHO + CH3CH2OH - CH3CH2OCH2OCH2CH3 该法是乙醇与甲醛水溶液在以浓盐酸为催化剂下反应可制备二乙氧基甲烷。操作简 单，反应时间短，收率高，是较理想的制备方法。但因采用无机酸作催化剂，设备腐蚀严重， 而且合成过程产生的废水COD含量高，处理困难，给环境带来严重污染。
[0007] (5)氯霉素副产品法 〇2NC6Hi()COCH2Br(CH2)6N4 - CH3CH2OCH2OCH2CH3 + O2NC6H1QCOCH2NH3 在氯霉素的生产过程中，有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加 入盐酸的乙醇溶液，得到副产品二乙氧基甲烷。此法氯霉素副产品法因产量有限，不利于规 模化生产。
[0008] 除了上述制备方法外，还有二氯甲烷与乙醇在加压下以及乙基溴化镁与甲醛在低 温下反 应制备二乙氧基甲烷。目前，考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是 酸催化法以及生产氯霉素厂家的氯霉素副产品法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种负载型杂多酸催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，本方 法采用负载型杂多酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料高选择性地制备得到二乙氧 基甲烷有机物。产物简单，副反应较少，所需产物二乙氧基甲烷的选择性好;没有对环境造 成污染。
[0010] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 负载型杂多酸催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，所述方法二甲氧基甲烷和乙醇为原 料，以液体酸及负载型液体酸为催化剂，在反应温度0~160 °C、反应压力0.1~10.0 MPa条 件下反应，高选择性生成二乙氧基甲烷;杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、 1^02^1 203、3丨02、38六-15和1〇1-41中的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多 酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多 种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1~50 %;负载 型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量更进一步优选为5~40 %;负 载型杂多酸催化剂以33%H3PW12〇4〇/Si02为例制备方法如下： 用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以Si02为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两 者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 °C烘干，350 °C焙烧4 h制得质量 分数为33%H3PW12〇4〇/Si02催化剂。
[0011] 所述的负载型杂多酸催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，所述反应温度为0~160 °C，反应压力为0.1~10.0 MPa;填充气为惰性气体，是氩气，氦气，二氧化碳，或者N2混合气 中的一种或者混合气。
[0012] 所述的负载型杂多酸催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，所述负载型杂多酸催化剂 制备二乙氧基甲烷的方法，所述反应器为固定床或者釜式反应器;更进一步优选釜式反应 器。
[0013] 所述的负载型杂多酸催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲烷和 乙醇摩尔比为1:4~2:1，更进一步优选1: 4。
[0014] 本发明的优点与效果是： 本发明产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得 且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工 艺路径。
【附图说明】
[0015] 图1为反应压力对二乙氧基甲烷选择性的影响曲线图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0017] 本发明提供了一种使用负载型杂多酸催化剂，由二甲氧基甲烷和乙醇制备二乙氧 基甲烷的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应： CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH 4 CH3CH2OCH2OCH3 + CH30H....................................(1) CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH 4 CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH3OH...........................(2) 具体地，如上式所示。式（1)表示原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比为1:2反应，生成摩 尔比为1:2的二乙氧基甲烷和甲醇，式（2)表示原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比为1:1反 应，生成摩尔比为1:1的甲氧基乙氧基甲烷和甲醇。
[0018] 随着反应温度的逐渐升高，催化剂活性显著提高。
[0019] 从以上反应过程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反应后得到的混合物为： 二乙氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的原料二甲氧基甲烷和乙醇。
[0020] 对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:2完全反应，生成摩尔比为 1:2的二乙氧基甲烷和甲醇，而不生成甲氧基乙氧基甲烷。各产物的选择性可以通过改变催 化剂的种类，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
[0021] 在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。因此，通 过气-质色谱法分析检测，确定了产物中的混合物组成简单，仅为二甲氧基甲烷、乙醇、二乙 氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷和甲醇。
[0022] 实施例1 在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及3 g催化剂，催化剂分别 为质量分数为33%H3PWi2〇4()/Si〇2、33%H4SiWi2〇4〇/活性炭、33% H3PMoi2〇4()/SBA-15、33% !^1]\1〇12〇4。/]\01-41、33%!13?胃12〇4。/1^〇2和33%!13?胃12〇4。/^12〇3。负载型杂多酸的制备