一种合成苯酚类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种合成苯酚类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 木质素是生物质木质纤维素组成中的一部分，且所占比例较大。木质素主要由三 种结构单元构成：对羟苯基类、愈创木基类及紫丁香基类。随着对木质素裂解研究的不断深 入，木质素裂解产物加氢改质等后处理也成为目前可再生能源研究中十分重要的一部分。
[0003] 目前，在木质素裂解产物二次处理的研究中，人们通常使用木质素结构单元化 合物作为模型化合物来研究其加氢等反应。愈创木酚就是常用的几种模型化合物之一。 R. N. Olcese等人使用Fe/Si02催化剂在固定床中以反应温度673K进行愈创木酚加氢处理， 其得到的产品中包含苯酚、苯的衍生物及甲酚，其收率分别为34%、38%和12%。Junming Sun等使用Pt/Fe/C催化剂在723K下对愈创木酚进行加氢处理，产物苯酚的收率为80%。 Van Ngoc Bui等人研究了和C〇M〇S/A1203催化剂在愈创木酸加氢反应中的性能。当使用 C〇M〇S/Zr02作为催化剂、反应温度为573K时，主要产物为苯酚和苯环饱和产物，收率分别 为56%和30%;当使用（：〇1〇3/^1 203作为催化剂、反应温度为5731(时，主要产物为苯酚、甲 酚、苯环饱和产物及邻苯二酚，收率分别为32%、26%、13%和10%。3111-1(皿11111等人使用 NiP/Si02催化剂对愈创木酚进行加氢处理，主要产物为苯的衍生物、苯酚及甲酚，收率分别 为36%、12%和6%。〇1〇把1111^6等人研究？丨、？(1、诎和1?11负载在5丨02-4120 3载体上的 催化剂在愈创木酚加氢反应中的性能。反应温度523K时，反应产物为环己烷及其衍生物， 选择性100%。
[0004] 目前对愈创木酚的加氢脱氧研究中，产物分布大多比较分散，通常包括苯酚类化 合物、苯的衍生物及苯环饱和产物。反应条件方面也存在反应时间长及反应温度高等问题。
[0005] 本发明首次使用纳米金催化剂对愈创木酚进行加氢处理，产物均为苯酚类化合 物，产物选择性比较单一。同时反应温度、反应压力及反应时间比较适宜。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种通过愈创木酚高选择性地制备苯酚类化合物的方法，其特点在 于：使用纳米金催化剂对愈创木酚加氢处理，实现苯酚类产物的高选择性。
[0007] 本发明一种合成苯酚类化合物的方法，使用含金催化剂对愈创木酚或烷基愈创木 酚进行加氢脱氧反应，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体为：
[0008] 将愈创木酚或烷基愈创木酚溶液溶解到有机溶剂中，将含金催化剂加入到愈创木 酚或烷基愈创木酚溶液中，密封后置换去除氧气，最后通入不超过30MPa的氢气，反应温度 范围为473~873K，反应1~12h制得所述苯酚类化合物；
[0009] 所述含金催化剂的量为愈创木酸或烷基愈创木酸的质量的0. 1~40% ;
[0010] 所述有机溶剂为：苯、甲苯、环己烷、正十四烷或正十六烷。
[0011] 所述含金催化剂为通过金溶胶负载将纳米金颗粒负载到载体的负载型金催化剂， 或使用含金溶液通过沉积沉淀法或等体积浸渍法制备的负载型金催化剂；金的负载量为催 化剂质量的〇· OOlwt%~5wt%之间；
[0012] 所述载体为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅、活性炭或TS-1沸石分子筛中的至少 一种。〇
[0013] 制备催化剂使用的金原料为含金的化合物：四氯金酸、氯金酸钾、金硫丁二钠、金 精三羧酸、金精三羧酸铵盐、酚醛金胺、一氯化金、三氧化二金、三氯（吡啶）金、三氯化金、 [1，2-双（二苯基膦）乙烷]二氯二金（I)、双（氯金（I))双（二苯基膦）甲烷、四氯金（III) 酸钠、四氯金（III)酸锂、四氯金酸铵、四溴金酸钾、氢氧化金、氯（二甲基硫化）金（I)、四 溴金酸、溴化金、硫化亚金、碘化亚金、（二甲基苯基膦）氯化金、1-巯基_(三乙二醇）甲基 醚官能化金纳米粒子溶液、三（三苯基膦金）氧鐺四氟硼酸、氰化亚金、十二硫醇官能化金 纳米粒子、正辛硫醇官能化金纳米粒子、氯[1，3-双（2, 4, 6-三甲苯基）咪唑-2-亚基]金 (I)、氯[2-(二叔丁基磷）二苯基]金、氯[三（对三氟甲基苯基）膦]金⑴、氯羰基金、 氯[三（对甲苯基）膦]金（I)、氯[三（邻甲苯基）膦]金（I)、氯（三乙基膦）金（I)、 氯（三环己基膦）化金（I)、氯（三苯基亚磷酸）金、（11-巯基十一烷基）四（乙二醇）官 能化金纳米粒子、（乙腈）[(2-联苯）二叔丁基膦]六氟锑酸金（I)、1，3-双（2, 6-二异丙 基苯基咪唑-2-亚基）金（I)醜氯、2-二环己基勝-2'W -二异丙基联苯金（I) 双（三氟甲烷磺酰）亚胺、[双（三氟甲烷磺酰）亚胺](三苯基膦）金⑴（2:1)甲苯加 合物、氯[2-二环己基（2'，4'，6'-三异丙基联苯基）膦]金（I)、氯[三（2, 4-二叔 丁基苯基）亚磷酸]金及纳米金颗粒中的至少一种。
[0014] 采用沉积沉淀法制备金催化剂时，将含金化合物的溶液滴加至含有碳酸根、硫酸 根或氢氧根的溶液中调节pH值保持1~13范围内，然后按照金与载体的质量比0. 0001~ 20wt%加入载体并调节pH值保持在1~13范围内，混合物在室温至423K温度下搅拌 lmin~72h后过滤、洗涤至中性、273K~473K之间干燥lmin~72K273K~773K之间焙 烧 lmin ~10h〇
[0015] 采用所述的浸渍法制备金催化剂时，将浓度为0.0 OOlwt%~50wt%的含金化合 物溶解在水、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中配制成金溶液，再按照金与载 体的质量比〇. oooiwt%~20wt%，将载体加入到金溶液中，静置或搅拌lmin~72h后在 273K~473K之间干燥lmin~72h，并在273K~773K之间焙烧lmin~10h。
[0016] 制备纳米金溶胶负载型金催化剂时，将纳米金溶胶调节pH值在1~13范围内，然 后按照金与载体的质量比〇. 〇〇〇lwt%~20wt%将载体加入到金溶胶溶液中并将pH值调 节至相同范围，然后搅拌lmin~72h，也可以将载体加入纳米金溶液中后再调节pH至1~ 13范围内，过滤、洗涤至中性、273K~473K之间干燥lmin~72K273K~773K之间焙烧 lmin ~10h〇
[0017] 制备纳米金溶胶时将含金化合物溶解，并向溶液内加入稳定剂、还原剂，在室温~ 423K温度下处理lmin~12h。
[0018] 制备纳米金溶胶时，将浓度为0.0 OOlwt%~50wt%的含金化合物溶解在水、甲 酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种溶剂中配制成金溶液，再按照金与柠 檬酸钠（还原剂、稳定剂）的摩尔比1 :100:~2000,在273K~373K之间强烈搅拌条件下 将朽1檬酸钠（还原剂）加入到金溶液中，加入还原剂后溶液沸腾lmin~10min。
[0019] 本发明的优点：本发明提及的一种通过对愈创木酚、烷基愈创木酚加氢脱氧制备 苯酚类化合物的方法。优势在于使用了金催化剂，使反应产物中苯酚类化合物的选择性很 高，并且几乎没有苯环饱和产物。反应温度在室温~873K时，愈创木酚或烷基愈创木酚可 很快实现完全转化，并且产物全部为苯酚及其烷基衍生物。催化剂在间歇釜反应中重复使 用性能较好，并可在固定床上长时间运行。
【具体实施方式】
[0020] 本发明金催化剂中金的含量可通过ICP或XRF进行测定，对于负载型金催化剂通 常金载量在20wt. %以内即可得到较好的效果。首先将金催化剂在马弗炉中焙烧，使金能够 有效附着在载体表面。将一定量的金催化剂加入到反应物溶液中，密封后置换去除氧气，最 后通入一定压力的氢气（30MPa以内）。将反应器温度控制在373K至873K之间，反应一段 时间以后取样，计算原料转化率及各产物收率。
[0021]
[0022] η。：反映原料中的愈创木酚摩尔量（mol);
[0023] 叫：反应结束后反应液中愈创木酚的摩尔量（mol)。
[0024] Σ n2 :苯酚类化合物摩尔量的总和。
[0025] 实施例1
[0026] 沉积沉淀法制备纳米金负载型催化剂：将lg二氧化钛载体加入60ml氯金酸溶液 中，氯金酸浓度为〇. 83mmol/L。混合物在搅拌的状态下滴加0. 2mol/L的NaOH溶液调节pH 值在9. 0,保持pH值在室温下搅拌12h，然后停止搅拌静置12h。最后过滤混合物，并使用去 离子水洗涤滤饼至滤液为中性。滤饼在380K下干燥12h。样品中金的质量与载体质量比为 0. 74wt%。最后将金催化剂在马弗炉中623K下焙烧2h，降温备用。
[0027] 取0. 30g催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入1. 50g的愈创木 酚与25ml甲苯。将反应釜密封，使用氮气吹扫3次后通入3. OMPa氢气。将反应釜升温至 573K，搅拌速率700rpm持续反应4h。
[0028] 实施例2
[0029] 反应时间为7h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
[0030] 实施例3
[0031] 反应时间12h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
[0032] 实施例1~3的反应结果见表1。
[0033] 表1.实施例1~3反应结果汇总表
[0034]
[0035] 实施例4
[003