本发明涉及在2-位具有硝基或氨基的4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)苯酚的制造方法。
背景技术：
在2-位具有硝基或氨基的4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)苯酚是作为农药的制造中间体而言重要的化合物(例如参照WO 2013/018928的Production process 17)。
使用钨酸钠催化剂的4-(三氟甲基硫基)苯酚的氧化方法在WO 2009/133107中是已知的。
技术实现要素：
本发明提供在2-位具有硝基或氨基的4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚和4-(三氟甲基磺酰基)苯酚的制造方法。
根据本发明，将4-(三氟甲基硫基)苯酚在选自组I的至少一种酸、以及选自组II的至少一种化合物的存在下使用过氧化氢进行氧化，由此得到4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)苯酚，将所得到的4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)苯酚硝化，从而可以制造在2-位具有硝基的4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚和4-(三氟甲基磺酰基)苯酚。其中，组I包含硫酸和C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸，组II包含C2～C12的脂肪族羧酸和环丁砜。另外，通过进一步进行非均相系过渡金属催化剂的存在下的还原反应，由此可以制造在2-位具有氨基的4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚和4-(三氟甲基磺酰基)苯酚。
本发明为式(2-b)所示的化合物的制造方法，其包括如下的工序：
工序A(以下记作工序A)，使式(1)所示的化合物(以下记作化合物(1))在选自组I的至少一种酸、以及选自组II的至少一种化合物的存在下使用过氧化氢进行氧化，由此得到式(2-a)所示的化合物(以下记作化合物
(2-a))，其中，组I包含硫酸和C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸，组II包含C2～C12的脂肪族羧酸和环丁砜，
(式(2-a)中，n表示1或2)；和
工序B(以下记作工序B)，将工序A中得到的化合物(2-a)在选自组I的至少一种酸的存在下进行硝化，由此得到式(2-b)所示的化合物(以下记作化合物(2-b))，其中，所述组I包括硫酸和C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸，
(式(2-b)中，n具有与上述相同的含义。)。
另外，本发明为化合物(2-c)的制造方法，其包括：
工序A，使化合物(1)在选自组I的至少一种酸、以及选自组II的至少一种化合物的存在下使用过氧化氢进行氧化，由此得到化合物(2-a)，其中，组I包含硫酸和C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸，组II包含C2～C12的脂肪族羧酸和环丁砜；
工序B，将工序A中得到的化合物(2-a)在选自组I的至少一种酸的存在下进行硝化，由此得到化合物(2-b)，其中，所述组I包括硫酸和C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸；和
工序C(以下记作工序C)，将工序B中得到的化合物(2-b)在非均相系过渡金属催化剂的存在下进行还原，由此得到式(2-c)所示的化合物(以下记作化合物(2-c))，
〔式中，n具有与上述相同的含义。〕。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
首先，说明工序A。
化合物(1)即4-(三氟甲基硫基)苯酚在选自组I的至少一种酸(以下记作酸I)、以及选自组II的至少一种化合物(以下记作化合物II)的存在下被过氧化氢氧化，其中，组I包含硫酸和C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸，组II包含C2～C12的脂肪族羧酸和环丁砜。
作为C1～C6的可以发生卤代的烷烃磺酸，可举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸等，优选甲磺酸和乙磺酸。
作为酸I，优选容易得到的硫酸。
酸I的使用量通常为化合物(1)的0.1～20重量倍，优选0.5～5重量倍。
过氧化氢以水溶液形式使用，其浓度通常为10～70重量％，优选30～60重量％。
生成化合物(2-a)中n＝1的化合物时的过氧化氢的使用量，通常为化合物(1)的0.8～2.5摩尔倍，优选0.9～1.3摩尔倍。生成化合物(2-a)中n＝2的化合物时的过氧化氢的使用量，通常为化合物(1)的1.8～5摩尔倍，优选1.9～2.5摩尔倍。
为了提高原料、反应生成物全部的溶解性，工序A中的反应在化合物II的存在下进行。
作为C2～C12的脂肪族羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸和十二烷酸等，更优选己酸、辛酸和2-乙基己酸，进一步优选容易得到的2-乙基己酸。
化合物II的使用量通常为化合物(1)的0.1～5.0重量倍，优选0.5～2.0重量倍。
作为化合物(1)、酸I、化合物II和过氧化氢的混合顺序，从安全性的观点出发，优选最后加入过氧化氢，具体地，可举出：将化合物(1)、酸I和化合物II混合后加入过氧化氢的方法，和将化合物(1)、酸I的一部分与化合物II混合、并在该混合物中同时加入其余的酸I和过氧化氢的方法等。
生成化合物(2-a)中n＝1的化合物时的反应温度为0～60℃，优选5～40℃。
生成化合物(2-a)中n＝2的化合物时的反应温度为50～100℃，优选60～80℃。反应时间根据反应温度而不同，但通常分别为1～50小时左右。
反应结束后，可以将反应混合物用水稀释，并通过有机溶剂萃取、析出固体的过滤等将化合物(2-a)分离。另外，也可以进一步通过重结晶、色谱精制分离的化合物(2-a)。
化合物(2-a)为4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)苯酚。
接着，说明工序B。
化合物(2-a)的硝化反应通过在酸I的存在下通常与硝酸混合来进行。另外，从生产效率的观点出发，优选在不对工序A中得到的化合物(2-a)进行分离的情况下与硝酸混合。作为所使用的硝酸，具体地可举出60～98重量％的硝酸和发烟硝酸。
化合物(2-a)、硝酸和酸I的混合顺序没有特别限制，但通常在化合物(2-a)与酸I的混合物中加入硝酸。另外，可以在化合物II的存在下进行硝化反应，使用化合物II时，可举出在化合物(2-a)、酸I和化合物II的混合物中加入硝酸的方法。
在不对工序A中得到的化合物(2-a)进行分离的情况下进行工序B时，根据需要追加基于自工序A的反应混合物的分液等操作的水的除去、酸I的追加。
硝酸的使用量通常为化合物(2-a)的0.8～3.0摩尔倍，优选0.9～1.9摩尔倍。
反应温度通常为0～100℃，优选5～50℃。反应时间根据反应温度而不同，但通常为1～50小时。
反应结束后，可以将反应混合物用水稀释，并通过有机溶剂萃取、析出固体的过滤等将化合物(2-b)分离。另外，也可以进一步通过重结晶、色谱精制分离的化合物(2-b)。
化合物(2-b)为4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-硝基苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)-2-硝基苯酚。
接着，说明工序C。
工序C通过使化合物(2-b)在非均相系过渡金属催化剂的存在下与氢反应来进行。非均相系过渡金属催化剂会被具有硫基的化合物惰化，因此优选继工序A、B之后实施工序C。
作为非均相系过渡金属催化剂，具体地可举出雷尼镍、雷尼钴等雷尼催化剂；钯/碳、钯/二氧化硅、钯/氧化铝、铂/碳、铂/二氧化硅、铂/氧化铝、铑/碳、铑/二氧化硅、铑/氧化铝、铱/碳、铱/二氧化硅、铱/氧化铝等非均相系铂族催化剂。
优选作为铂族元素的钯、铂、钌、铑、铱和锇的非均相系铂族催化剂，作为工业制法，进一步优选非均相系铂催化剂，最优选铂/碳。
非均相系过渡金属催化剂的使用量通常相对于化合物(2-b)为0.01～1.0摩尔％，优选0.05～0.5摩尔％。
工序C在溶剂中实施，作为溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等醇溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等脂肪族卤代烃溶剂；乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；等和水，它们可以单独或以混合物的形式使用。
化合物(2-b)、非均相系过渡金属催化剂、溶剂和氢的混合顺序没有特别限制，通常可举出在化合物(2-b)、溶剂和非均相系过渡金属催化剂的混合物中加入氢的方法、和在溶剂与非均相系过渡金属催化剂的混合物中分别加入化合物(2-b)和氢的方法。
反应中使用的氢分压通常为0.01～5MPa，优选0.05～1MPa。
反应温度通常为0～100℃，优选10～50℃。
反应时间根据氢分压和反应温度而不同，但通常为1～50小时。
反应结束后，可以通过过滤非均相系过渡金属催化剂、将所得到的滤液浓缩、用有机溶剂萃取、进行析晶等来得到化合物(2-c)。另外，也可以进一步通过重结晶、色谱精制分离的化合物(2-c)。
化合物(2-c)为4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-氨基苯酚或4-(三氟甲基磺酰基)-2-氨基苯酚。
实施例
以下举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
实施例1
在4-(三氟甲基硫基)苯酚25.0g、96wt％硫酸39.5g和2-乙基己酸25.0g的混合物中，在10℃、用1小时滴加35wt％过氧化氢水12.6g，搅拌1小时。在反应混合物中加入28wt％氢氧化钠水溶液22.1g、22wt％亚硫酸钠水溶液1.7g、水50g和己烷50g，将析出的固体在0℃进行过滤。将固体用水和己烷洗涤，进行干燥，由此得到4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚24.8g(含量99.7wt％)。
实施例2
在4-(三氟甲基硫基)苯酚100.0g、96wt％硫酸158.0g和2-乙基己酸99.8g的混合物中，在10℃、用4小时滴加35wt％过氧化氢水49.8g。然后，在70℃、用4小时滴加35wt％过氧化氢水69.72g，搅拌0.5小时。将反应混合物分液，对有机层(212.4g)进行液相色谱分析可知，4-(三氟甲基磺酰基)苯酚以52.3wt％的含量含有。在有机层42.7g中加入己烷80g，将析出的固体在25℃过滤。将得到的固体用水和己烷洗涤后进行干燥，得到4-(三氟甲基磺酰基)苯酚19.1g(含量99.0wt％)。
实施例3
在4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚1.0g、96wt％硫酸1.6g和2-乙基己酸1.0g的混合物中，在30～40℃、用1.5小时滴加60wt％硝酸0.7g，在40℃搅拌0.5小时。在反应混合物中加入氢氧化钠水溶液调节为中性，使用乙酸乙酯进行萃取，由此得到包含4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-硝基苯酚(含量3.7wt％)的溶液31.1g。
实施例4
在4-(三氟甲基硫基)苯酚125.0g、96wt％硫酸39.0g和2-乙基己酸125.0g的混合物中，在20～40℃用1.5小时同时滴加35wt％过氧化氢水63.0g和96wt％硫酸156.0g，搅拌2小时。接着，在反应混合物中加入96wt％硫酸171.0g，在30℃用2小时滴加70wt％硝酸63.1g。在反应混合物中，加入28wt％氢氧化钠水溶液205.0g、22wt％亚硫酸钠水溶液100.0g、水100.0g和甲苯124.0g，加热至70℃进行溶解后，除去水层。在所得到的有机层中加入甲苯124.0g和水124.0g，进行洗涤，得到有机层541.4g。将其中的173.6g浓缩，用15小时冷却至0℃，将析出的固体过滤。将得到的固体用水100.0g和己烷100.0g依次洗涤后，进行干燥，得到4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-硝基苯酚45.5g(含量99.7wt％)。
在所得到的4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-硝基苯酚1.4g、2-丙醇1.4g和甲醇4.2g的混合物中，加入铂/碳（铂担载量3wt％，含水率50wt％)0.2g，在氢气氛下、在40℃搅拌8小时。从反应混合物过滤除去铂/碳，浓缩滤液，得到4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-氨基苯酚1.2g(含量98.8wt％)。
另外，将上述有机层541.4g中的131.9g减压浓缩，由此蒸馏除去甲苯55.3g。在该浓缩物中加入甲醇114.0g、接着加入铂/碳（铂担载量3wt％，含水率61wt％)2.3g，在40℃氢气氛下(氢分压：0.8MPa)搅拌3小时。从反应混合物中过滤除去铂/碳，并且用甲醇洗涤铂/碳。合并滤液和洗涤液，得到包含4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-氨基苯酚(含量13.9wt％)的溶液215.6g。
实施例5
在4-(三氟甲基硫基)苯酚10.0g、96wt％硫酸15.8g和2-乙基己酸10.0g的混合物中，在20℃以下用1小时滴加35wt％过氧化氢水6.1g。接着，在65～82℃用4小时加入35wt％过氧化氢水4.8g，搅拌5小时。将反应混合物分液，在有机层中加入96wt％硫酸2.5g，接着，在50～70℃加入60wt％硝酸8.9g。在50～70℃搅拌9小时后，将反应混合物调节至室温，进行分液。在有机层中加入庚烷10.0g，用4小时冷却至3℃，将析出的固体过滤。将得到的固体用己烷10.0g洗涤，进行干燥，得到4-(三氟甲基磺酰基)-2-硝基苯酚12.3g(含量87.7wt％)。
实施例6
在4-(三氟甲基磺酰基)-2-硝基苯酚与2-乙基己酸的混合物(5.4g、含量55.8％)中加入甲醇16.2g，接着加入铂/碳（铂担载量3％，含水量61％)0.18g，在氢气氛下在40℃搅拌13小时。从反应混合物过滤除去铂/碳，并且用甲醇洗涤铂/碳。合并滤液和洗涤液进行浓缩，得到4-(三氟甲基磺酰基)-2-氨基苯酚4.9g(含量49.7％)。
实施例7
在4-(三氟甲基硫基)苯酚60.0g、80wt％硫酸94.7g和环丁砜60.0g的混合物中，在50～60℃、用4.5小时滴加35wt％过氧化氢水30.3g。滴加结束后，在75℃搅拌1小时，得到包含4-(三氟甲基亚磺酰基)苯酚的反应混合物242.4g(通过液相色谱确认)。在60～70℃、用2小时在该反应混合物中的63.3g中滴加65wt％硝酸12.6g。加入水15.6g，升温到74℃，通过分液除去水层。在有机层中加入甲苯16.0g，用2小时冷却至2℃，将析出的固体过滤。使用冷却至0℃的甲苯15.0g对得到的固体进行洗涤，进行干燥，由此得到4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-硝基苯酚11.1g(含量95.0wt％)。
实施例8
在4-(三氟甲基硫基)苯酚10.0g、80wt％硫酸15.8g和环丁砜10.0g的混合物中，在60～70℃用4小时滴加35wt％过氧化氢水12.0g，在相同温度下搅拌4小时。将反应混合物升温至90℃，在90℃、用2小时在其中滴加60wt％硝酸8.6g，在相同温度下搅拌3小时。将反应混合物用甲苯10.0g萃取，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)-2-硝基苯酚的溶液33.2g(含量30.3wt％)。
实施例9
在4-(三氟甲基硫基)苯酚100.0g、96％硫酸158.0g和2-乙基己酸99.8g的混合物中，在10℃、用4小时滴加35wt％过氧化氢水49.8g。然后升温至70℃，接着，在70℃、用4小时滴加35wt％过氧化氢水69.72g，搅拌30分钟。将反应混合物分液，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)苯酚的(含量52.3wt％)有机层212.4g。在有机层中的160.2g中加入96wt％硫酸225.9g，在30℃、用4小时滴加70wt％硝酸38.2g，搅拌1小时。在反应混合物中加入水75.0g，分液，将所得到的有机层用水75.0g洗涤，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)-2-硝基苯酚的(含量55.8wt％)有机层166.8g。在所得到的有机层54.9g中加入甲醇85.1g，接着加入铂/碳（铂担载量3wt％，含水量61wt％)0.9g，在40℃、氢气氛下(氢分压：0.6MPa)搅拌5小时。从反应混合物过滤除去铂/碳，并且用甲醇洗涤铂/碳。合并滤液和洗涤液，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)-2-氨基苯酚(含量15.4wt％)的溶液168.8g。
实施例10
在4-(三氟甲基硫基)苯酚100.0g、96％硫酸158.0g和2-乙基己酸99.8g的混合物中，在10℃、用4小时滴加35wt％过氧化氢水49.8g。然后升温至70℃，接着，在70℃、用4小时滴加35wt％过氧化氢水69.7g，搅拌30分钟。将反应混合物分液，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)苯酚的(含量52.3wt％)有机层212.4g。在有机层中的160.2g中加入96wt％硫酸225.9g，在30℃、用4小时滴加70wt％硝酸38.2g，搅拌1小时。在反应混合物中加入水75.0g，分液，将所得到的有机层用水75.0g洗涤，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)-2-硝基苯酚的(含量55.8wt％)有机层166.8g。在所得到的有机层11.4g中加入甲醇19.1g，接着加入铂/碳（铂担载量3wt％，含水量61wt％)0.1g，在40℃、氢气氛下(氢分压：0.5MPa)搅拌7小时后，进一步加入铂/碳（铂担载量3wt％，含水量61wt％)0.1g，在氢气氛下(氢分压：0.5MPa)搅拌4小时。从反应混合物过滤除去铂/碳，并且用甲醇洗涤铂/碳。合并滤液和洗涤液，得到包含4-(三氟甲基磺酰基)-2-氨基苯酚(含量12.9wt％)的溶液43.2g。将所得到的溶液的40.0g减压浓缩，在残渣中加入二甲苯10.4g，进一步减压浓缩。将所得到的二甲苯溶液升温至80℃，加入庚烷3.9g，保温1小时后，用16小时冷却至0℃，将析出的固体过滤。使用冷却至0℃的二甲苯9.1g，将得到的固体进行洗涤，进行干燥，由此得到4-(三氟甲基磺酰基)-2-氨基苯酚4.7g(含量97.5wt％)。
实施例11
在4-(三氟甲基硫基)苯酚20.0g、96wt％硫酸6.3g和2-乙基己酸20.0g的混合物中，在20℃、用3小时同时滴加60wt％过氧化氢水5.87g和96％硫酸25.3g，搅拌30分钟。接着，在20℃、用4小时在反应混合物中滴加98wt％硝酸6.6g，搅拌30分钟。进一步加入98wt％硝酸1.3g，搅拌1小时。在反应混合物中，加入水10g和28wt％氢氧化钠水溶液17.7g，进行中和，用二甲苯14.0g萃取。在有机层中加入二甲苯16.0g、水20g和23％亚硫酸钠水溶液5.9g，进行洗涤，分液，由此得到包含4-(三氟甲基亚磺酰基)-2-硝基苯酚的有机层(含量32.2wt％)72.2g。
产业上的可利用性
通过本发明的方法，可以制造作为农药的制造中间体有用的化合物(2-b)和化合物(2-c)。