本发明涉及新型亚烷基氨基胍及其盐、改性用组合物、轮胎用改性橡胶、轮胎用橡胶组合物以及轮胎。
背景技术：
：氨基胍是医药、染料、照相药品、火药等的合成原料，特别是在医药领域中显示抗糖化作用是广为人知的(参照非专利文献1)。作为氨基胍的抗糖化作用，确认了抑制在体外(invitro)的AGEs的生成、抑制蛋白质的交联·聚合形成、预防糖尿病动物模型的肾病·视网膜病变·神经损伤和阻止糖尿病并发症进展的效果(参照非专利文献2)。近年来，氨基胍除了上述用途以外，还发现了作为醛类的臭气成分的吸收剂、即作为醛捕捉剂的用途(参照专利文献1)，作为橡胶添加剂使用(参照专利文献2)。该用途所要求的物性越来越多样化，要求提供代替以往的氨基胍的化合物。另一方面，填充材料是出于混合到橡胶中来赋予橡胶的增强、增量、特殊功能等目的而使用的橡胶添加剂。作为代表性的填充材料的炭黑不仅有助于提高橡胶的弹性模量和断裂强度等力学特性(增强效果)，还具有赋予导电性等功能。作为能够与炭黑同样地得到橡胶的增强效果，得到发热性低的、即低损耗性的橡胶组合物的方法，已知使用二氧化硅等无机填充材料的方法，应用于面向考量了环境性的低油耗轮胎的橡胶组合物等。配合无机填充材料的橡胶组合物中，配合无机填充材料时，无机填充材料、特别是在表面具有硅烷醇基的亲水性的二氧化硅与疏水性的橡胶的亲和性低，在橡胶组合物中凝聚，因此，为了提高由二氧化硅得到的增强性、得到低发热化效果，需要提高二氧化硅与橡胶的亲和性。作为其方法，已知使用通过用极性基团进行末端改性来提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶(参照专利文献3)、使含有极性基团的单体共聚来提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶(参照专利文献4)等。作为将天然橡胶改性而导入极性基团的方法，已知将天然橡胶氧化后，用具有极性基团的酰肼化合物进行改性的方法(参照专利文献5)；通过在包含导入了极性基团的改性天然橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中添加硅烷偶联剂，进一步提高二氧化硅的分散性的方法(参照专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005－97340号公报专利文献2:日本特开2010－248334号公报专利文献3:日本特开2010－209253号公报专利文献4:日本特开2011－38009号公报专利文献5:日本特开2009－108204号公报专利文献6:日本特开2011－246513号公报非专利文献非专利文献1:“胍盐”，精细化工，CMC出版，平成20年6月，第37卷，第6号，p.72－75非专利文献2:内藤淳子，另外一人，“体内的抗糖化瞩目材料的功能与开发(体内の抗糖化注目素材の機能と開発)”精细化工，CMC出版，平成24年6月，第41卷，第6号，p.21－26技术实现要素：然而，预计今后社会对大气中的二氧化碳浓度、大气污染等环境问题的关心越来越高，要求提供抑制轮胎的滚动阻力而实现汽车的低油耗化的改性橡胶、含有该改性橡胶和二氧化硅等无机填充材料的低损耗性优异的橡胶组合物以及轮胎的技术。本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于提供作为橡胶添加剂等有用的亚烷基氨基胍及其盐。本发明人等进行了深入研究，结果成功制造了新型亚烷基氨基胍及其盐，从而完成了本发明。即，本发明如下。＜1＞一种式(1)表示的化合物。(式中，X为与胍部位形成盐的酸，R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一者)＜2＞一种式(2)表示的化合物(式中，R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一者)＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的化合物，是使式(3)表示的氨基胍盐与式(4)表示的羰基化合物反应而得到的。(式中，X为与式(3)的胍部位形成盐的酸)(式中，R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一者)＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的化合物，其中，所述式(1)或(2)中记载的R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～5的烷基和氢原子中的任一者。＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的化合物，其中，熔点为50～150℃。＜6＞根据＜1＞所述的化合物，由式(5)～(13)中的任一式表示。＜7＞一种改性用组合物，包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的化合物。＜8＞一种轮胎用改性橡胶(A)，是利用＜1＞～＜6＞中任一项所述的化合物使天然橡胶和/或合成橡胶改性而得到的。＜9＞根据＜8＞所述的轮胎用改性橡胶(A)，是将所述天然橡胶和/或合成橡胶与所述式(1)或式(2)表示的化合物混合，在20～180℃的范围改性而得到的。＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的轮胎用改性橡胶(A)，其中，使用相对于所述天然橡胶和/或合成橡胶为0.01～10质量％的所述式(1)或式(2)表示的化合物。＜11＞一种轮胎用橡胶组合物，含有＜8＞～＜10＞中任一项所述的轮胎用改性橡胶(A)、包含无机填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶联剂(C)。＜12＞根据＜11＞所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述无机填充材料(B)为二氧化硅。＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述填充材料包含炭黑。＜14＞一种轮胎用橡胶组合物，是通过将所述式(1)或式(2)表示的化合物、天然橡胶和/或合成橡胶、包含无机填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶联剂(C)混合而得到的，并且含有＜11＞～＜13＞中任一项所述的轮胎用改性橡胶(A)。＜15＞根据＜14＞所述的轮胎用橡胶组合物，其中，混合时的温度为20～180℃的范围。＜16＞根据＜14＞或者＜15＞所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述式(1)或式(2)表示的化合物的含量相对于天然橡胶和/或合成橡胶为0.01～10质量％。＜17＞一种轮胎，将＜11＞～＜16＞中任一项所述的轮胎用橡胶组合物用于轮胎部件的胎面。本发明的亚烷基氨基胍及其盐作为橡胶添加剂等是有用的。具体实施方式以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，不是将本发明规定为以下内容的主旨。本发明可以在其要旨的范围内适当地变形而实施。＜亚烷基氨基胍及其盐等＞本实施方式的化合物是式(1)或式(2)表示的化合物。(式中，X为与胍部位形成盐的酸，R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一者)(式中，R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一者)式(1)的X，可举出盐酸、硫酸、碳酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氢溴酸、氨基磺酸、高氯酸、硅酸、硼酸、苯基次膦酸等。其中，优选原料化合物的胍盐的商业上容易得到的盐酸、硫酸、碳酸、硝酸，从制造时的纯化的容易性考虑，更优选碳酸。R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一种以上，其中，优选为氢原子或者碳原子数1～5的烷基或烯基，更优选为碳原子数1～5的烷基或氢原子，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。R1和R2的碳原子数的上限优选为4以下，更优选为3以下，由此能够得到后述的改性用途进一步优异的效果。作为这样的取代基的具体例，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、2－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、乙烯基、1－甲基乙烯基、1－乙基乙烯基、1－丙基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－乙基乙烯基、2－丙基乙烯基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、乙烯基、1－甲基乙烯基、1－乙基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－乙基乙烯基等，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、1－甲基乙烯基、1－乙基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－乙基乙烯基。作为本实施方式的式(1)或式(2)表示的化合物，具体而言、可举出亚乙基氨基胍(盐)、亚丙基氨基胍(盐)、亚丁基氨基胍(盐)、3－甲基亚丁基氨基胍(盐)、1－甲基亚乙基氨基胍(盐)、1－甲基亚丙基氨基胍(盐)、1－甲基亚丁基氨基胍(盐)、1－乙基亚丙基氨基胍(盐)、1－异丙基－2－甲基亚丙基氨基胍(盐)、亚戊基氨基胍(盐)、1,3－二甲基亚丁基氨基胍(盐)、1,2－二甲基亚丙基氨基胍(盐)、1－甲基亚丁基氨基胍(盐)、1－甲基亚戊基氨基胍(盐)、2－甲基亚丙基氨基胍(盐)、1－甲基亚己基氨基胍(盐)、亚烯丙基氨基胍(盐)、2－甲基亚烯丙基氨基胍(盐)、2－亚丁烯基氨基胍(盐)、2,6－二甲基－4－亚庚烯基氨基胍(盐)、2－呋喃基亚甲基氨基胍(盐)、亚苄基氨基胍(盐)、4－二甲基氨基苯基亚甲基氨基胍(盐)、4－甲氧基苯基亚甲基氨基胍(盐)、4－羟基苯基亚甲基氨基胍(盐)、1－苯基亚乙基氨基胍(盐)、1－甲基－3－苯基亚烯丙基氨基胍(盐)、二苯基亚甲基氨基胍(盐)、1－(2,4－二羟基苯基)亚苄基氨基胍(盐)等。其中，作为优选的化合物，可举出以下的式子表示的化合物等。本实施方式的式(1)或式(2)表示的化合物可以通过公知的方法得到，例如可以通过使式(3)表示的氨基胍盐与式(4)表示的羰基化合物反应而得到。应予说明，作为原料的氨基胍盐通过在其分子内存在的多个氮原子使共轭酸的正电荷共振稳定化，因此显示强碱性，通常大多以与酸的复合体(盐)的形式存在。上述的式(1)或式(2)表示的化合物可以通过使作为原料的氨基胍盐与形成亚烷基骨架的丙酮、甲基异丁基酮等在水或甲醇等醇溶剂中，根据需要添加酸进行反应而容易地合成。大部分是得到的亚烷基氨基胍与酸形成盐的情况，但也有时与预计相反地得到未形成盐的亚烷基氨基胍。形成盐时，可以根据作为原料的氨基胍盐和添加的酸的种类适当地选择与亚烷基取代氨基胍形成盐的酸。这样的制造方法从制造成本方面考虑而优选。(式中，X为与胍部位形成盐的酸)(式中，R1和R2各自独立地为选自碳原子数1～18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯基(这些基团均包括具有1个以上的含有硫原子、氮原子、氧原子的取代基的情况)以及氢原子中的任一者)式(3)中的X只要是能够与胍部位形成盐的酸即可，其种类没有限定，例如可举出有机酸(乙酸、草酸、对甲苯磺酸等)、无机酸(氯化氢、溴化氢、碘化氢、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、氨基磺酸、高氯酸、硅酸、硼酸、苯基次膦酸等)等。作为式(3)表示的化合物，具体而言，可举出氨基胍碳酸盐(熔点162℃(分解))、氨基胍盐酸盐(熔点165℃)、氨基胍氢碘酸盐(熔点115－118℃)、氨基胍半硫酸盐(熔点207℃)、氨基胍硝酸盐(熔点145－147℃)、氨基胍草酸盐(熔点209℃)、氨基胍磷酸盐(熔点144℃)、氨基胍乙酸盐、氨基胍氨基磺酸盐、氨基胍高氯酸盐等。其中，优选商业上容易获得的氨基胍碳酸盐、氨基胍盐酸盐、氨基胍半硫酸盐、氨基胍硝酸盐。作为式(4)表示的化合物，具体而言，可举出甲基异丙基酮、2－戊酮、2－己酮、异丁醛、2－庚酮、甲基异丁基酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等。其中从商业上获得的容易性的方面考虑，优选使用甲基异丁基酮。这些羰基化合物均为公知的化合物，可以作为市售品获得。接下来，对式(3)表示的化合物与式(4)表示的化合物的反应条件进行详细说明。反应通过如下操作进行：相对于式(3)表示的化合物1摩尔，使用1摩尔～过量的式(4)表示的羰基化合物以及根据需要使用0.001～1摩尔的酸催化剂作为缩合促进剂，在水、醇等极性溶剂中，在常压下、0～100℃下搅拌10分钟～24小时左右进行反应。反应后，利用公知的方法纯化目的物。例如可举出用冰水等冷却使结晶析出，离析而得到粗结晶的方法等。氨基胍盐与羰基化合物的使用比例以摩尔比计为1：1～1：100，优选为1：1～1：10。反应可以在室温下进行，也可以根据需要在加热下进行，如果考虑作为原料的羰基化合物的沸点，则优选在0～100℃、更优选在20～80℃左右进行。作为上述的极性溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，异丁醇等。另外，可以使用作为原料的羰基化合物，即3－甲基－2－丁酮、2－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－甲基－2－戊酮(甲基异丁基酮)、异丁醛、2,4－二甲基－3－戊酮等作为溶剂。作为上述的缩合促进剂，可举出盐酸、硫酸、乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、草酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、氨基磺酸、高氯酸等。优选使用与作为原料的胍盐的酸相同的酸。反应结束后，通过冷却操作等使结晶析出时，滤出得到的结晶，用水、醇等清洗后，在减压下干燥，由此能够得到本实施方式的化合物。反应结束后，结晶不析出而为均匀溶液时，例如可以利用以下的方法使结晶析出。对均匀的反应溶液加入碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等含有碳酸盐的弱碱性的水溶液，由此亚烷基氨基胍或其碳酸盐的结晶析出。将其滤出，通过与上述同样的操作，能够得到本实施方式的化合物。通过加入上述含有碳酸盐的水溶液的操作而得到的生成物大部分是与碳酸形成盐的情况，但有时根据使用的羰基化合物的种类，与预计相反地得到半碳酸盐，或者也有时得到未形成盐的亚烷基氨基胍。作为得到半碳酸盐的羰基化合物，可举出丙烯醛等。作为得到未形成盐的亚烷基氨基胍的羰基化合物，可举出异丁醛、2－庚酮、肉桂醛等，作为以亚烷基氨基胍碳酸盐的形式得到的羰基化合物，可举出甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、2－戊酮、2－己酮、苯乙酮、亚苄基丙酮等。本实施方式的式(1)或式(2)表示的化合物具有亚烷基氨基胍骨架可以通过1H－NMR进行鉴定，与酸形成盐可以通过元素分析进行鉴定。作为本实施方式的式(1)或式(2)表示的化合物的熔点，作为橡胶添加剂使用时，从提高包含二氧化硅等无机填充材料的硫化橡胶组合物的低损耗性和断裂强度的方面考虑，熔点优选为50～150℃。如果熔点为50～150℃，则由于常温下为固体，因此作业性良好，进而在橡胶的混炼温度、硫化温度下熔化而容易与橡胶混合。＜改性用组合物、轮胎用改性橡胶、轮胎用橡胶组合物、轮胎等＞式(1)或式(2)表示的化合物可以至少优选作为用于制作改性橡胶等的改性剂使用。即，本实施方式的改性用组合物可以通过配合式(1)或式(2)表示的化合物而得到。改性用组合物可以根据需要适当地配合后述的其它成分。本实施方式的改性用组合物能够有效地提高特别是作为轮胎用部件所使用的改性橡胶所希望的物性(例如，低损耗性、断裂强度等)。本实施方式的轮胎用改性橡胶(A)(以下，有时简称为“改性橡胶(A)”)可以通过利用式(1)或式(2)表示的化合物使天然橡胶和/或合成橡胶进行改性而得到。如果将上述改性橡胶(A)作为轮胎的部件等使用，则能够发挥低损耗性、断裂强度等优异的效果。以下，对该改性橡胶(A)的改性等进行说明，只要没有特别说明，使用上述的改性用组合物使天然橡胶、合成橡胶改性时也能够得到相同的效果，得到相同的改性橡胶(A)。作为本实施方式的改性橡胶(A)的原料橡胶，天然橡胶、合成橡胶以及其两者均可使用，特别是使用天然橡胶时能够显著得到本实施方式的效果而优选。这是因为合成橡胶如专利文献1所示的通过用极性基团进行末端改性来提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶或者专利文献2所示的使含有极性基团的单体共聚来提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶那样，能够在聚合时简便地导入极性基团，与此相对，天然橡胶无法使用这样的方法。作为天然橡胶，也可以使用将天然橡胶胶乳凝固、干燥而得到的片状橡胶、块状橡胶中的任一形状作为原料。作为片状橡胶，可举出“根据天然橡胶各种等级品的国际品质包装基准”(通称绿皮书)的等级进行分类的将胶片用烟熏的同时使其干燥的皱纹烟胶(RSS)、使胶片热风干燥而得到的风干胶片(ADS)、将凝固物充分水洗并用热风干燥的绉胶片等，此外，可举出TC橡胶(TechnicallyClassifiedRubber)、SP橡胶(SuperProcessingRubber)、MG橡胶、PP绉胶片、添加软化剂、塑解剂的橡胶等。作为块状橡胶，可举出马来西亚的SMR(StandardMalaysianRubber)、印度尼西亚的SIR、泰国的TTR、斯里兰卡的SCR、新加坡的SSR等。这些天然橡胶原材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，可以使用将天然橡胶进行胶乳氧化处理后使其凝固的橡胶，天然橡胶胶乳的氧化可以通过公知的方法进行。例如，可以按照日本特开平8－81505号公报，将以1～30质量％的比例溶解在有机溶剂中的天然橡胶胶乳在金属系氧化催化剂的存在下进行空气氧化而进行天然橡胶胶乳的氧化。另外，例如，也可以如日本特开平9－136903号公报中所记载的那样在天然橡胶胶乳中添加羰基化合物进行氧化。作为氧化方法进行空气氧化时，可以如日本特开平9－136903号公报中所记载的那样为了促进空气氧化在自由基产生剂的存在下进行空气氧化。作为自由基产生剂，优选使用例如过氧化物系自由基产生剂、氧化还原系自由基产生剂、偶氮系自由基产生剂等。作为可以用作改性橡胶(A)的原料的合成橡胶，例如可举出1,4－聚丁二烯、1,2－聚丁二烯、1,4－聚异戊二烯、3,4－聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、末端改性苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶等在分子内具有双键的二烯系橡胶等。在本实施方式中，可以使用上述的天然橡胶、改性橡胶或者这两者。即，可以将它们单独使用1种，也可以组合2种以上使用。本实施方式的橡胶改性剂可以是上述的式(1)或式(2)表示的亚烷基氨基胍盐、亚烷基氨基胍中的任一者。上述改性剂与橡胶反应而得到的改性橡胶由于具有氨基等极性基团，因此与无机填充材料的极性基团的亲和性，特别是在二氧化硅的情况下与二氧化硅表面的硅烷醇基的亲和性提高，由此橡胶－无机填充材料间的密合性提高，在得到轮胎等橡胶成型体时，成为低损耗性优异的橡胶成型体。接下来，阐述本实施方式的改性橡胶的制造法。本实施方式的改性橡胶通过将式(1)或式(2)表示的化合物和橡胶使用混合机、挤出机以及混炼机等进行混合而得到。从提高分散性的方面考虑，优选用混炼机混合。作为将式(1)或式(2)表示的化合物添加到混合机、挤出机以及混炼机等中的方法，下述方法均可使用：直接添加粉体的方法、使粉体溶解于溶剂作为溶液添加的方法、作为乳液溶液添加的方法。用于得到本实施方式的改性橡胶的反应条件没有特别限定，橡胶与改性剂的反应温度优选为20～180℃，更优选为50～160℃。通过将反应温度控制在这样的温度范围，能够将橡胶和改性剂充分混合，进而能够抑制改性剂的分解。橡胶的混炼时间优选在上述反应温度下以成为0.5～30分钟的方式进行调节，更优选为2～10分钟。如果为0.5～30分钟，则能够在不使生产率变差的情况下使橡胶与改性剂充分反应。作为反应的气氛，优选在空气下等氧存在下进行。这是因为通过在氧存在下进行混炼，橡胶被部分氧化而与改性剂的反应性提高。另外，本实施方式的改性橡胶可以通过将改性剂和橡胶一起用挤出机和混炼机等混合而得到，但使用将天然橡胶胶乳进行氧化处理后使其凝固的橡胶的方法；使用在添加改性剂前进行称为素炼的对原料橡胶施加机械力，将分子凝聚(缔合)解开并切断分子链，将橡胶的可塑度调节为容易加工的等级的工序的方法也能够提高改性剂与橡胶的反应性，故优选。上述的素炼工序可以使用塑解剂(胶溶剂)。另外，通过在改性剂、橡胶、包含无机填充材料的填充材料以及硅烷偶联剂中根据需要配合适当选择的各种配合剂，使用混合机、挤出机以及混炼机等进行混合，也会在橡胶组合物中部分生成改性橡胶。该方法与上述的混合改性剂和橡胶的方法相比，在作业效率的方面优选。如果进行该操作，则能够得到本实施方式的橡胶组合物。制造本实施方式的改性橡胶时使用的改性剂的使用量，从得到的改性橡胶通过对橡胶的各分子均匀地导入少量的极性基团，不降低加工性地使对二氧化硅、炭黑等填充材料的亲和性提高，提供低损耗性优异的橡胶组合物的方面考虑，上述化合物的使用量相对于橡胶成分(天然橡胶和/或合成橡胶)优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。应予说明，将天然橡胶和合成橡胶并用时，在此所说的上述化合物的使用量是指相对于天然橡胶和合成橡胶的总量的量。本实施方式的轮胎用橡胶组合物(以下，有时简称为“橡胶组合物”)含有改性橡胶(A)、包含无机填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶联剂(C)。本实施方式中的无机填充材料(B)是指包含选自硅、典型金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物及它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐中的至少一种的无机化合物。作为无机填充材料(B)，具体而言，只要是本领域中使用的无机填充材料就没有特别限定。应予说明，后述的炭黑不包含于在此所说的无机填充材料(B)中，不相当于无机填充材料(B)。无机填充材料大致分为表面为活性的二氧化硅、表面处理粘土等增强性填充材料和碳酸钙、粘土以及滑石等非增强性填充材料。作为无机填充材料(B)的具体例，可举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝(粘土)、硅酸镁(滑石)、硅酸钙、锌白等。如果考虑与改性橡胶的相互作用，则优选使用增强性填充材料，其中，更优选二氧化硅。作为二氧化硅，没有特别限定，可以使用湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等。使用二氧化硅时，优选BET比表面积为40～350m2/g。如果二氧化硅的BET表面积为该范围，则二氧化硅的粒径变得适当，拉伸强度提高以及滞后损耗降低。BET比表面积可以依据JISZ8830：2013测定。作为本实施方式的橡胶组合物中使用的填充材料，除上述的无机填充材料(B)以外，为了提高增强效果，还可以添加炭黑。应予说明，炭黑是与上述的无机填充材料(B)不同的填充材料，明确区别于无机填充材料(B)。作为炭黑，可举出GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之类的各种等级的炭黑等。作为本实施方式的橡胶组合物，也可以通过混合改性剂(式(1)或式(2)表示的化合物)、橡胶(天然橡胶和/或合成橡胶)、包含无机填充材料(B)的填充材料以及硅烷偶联剂(C)而制成含有改性橡胶(A)的橡胶组合物。混合时的温度没有特别限定，但优选为20～180℃，更优选为50～160℃。通过将反应温度控制在这样的温度范围，能够将橡胶和改性剂充分混合，进而能够抑制改性剂的分解。橡胶的混炼时间优选在上述反应温度下以成为0.5～30分钟的方式进行调节，更优选为2～10分钟。如果为0.5～30分钟，则能够在不使生产率变差的情况下使橡胶与改性剂充分反应。作为反应的气氛，优选在空气下等氧存在下进行。这是因为通过在氧存在下进行混炼，橡胶被部分氧化而与改性剂的反应性提高。混合时的改性剂的使用量相对于橡胶成分(天然橡胶和/或合成橡胶)优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。应予说明，将天然橡胶和合成橡胶并用时，在此所说的改性剂的使用量是指相对于天然橡胶和合成橡胶的总量的量。本实施方式的橡胶组合物中的无机填充材料(B)和炭黑的合计含量没有特别限定，作为在不使加工性变差的情况下得到充分的低损耗效果或增强效果的含量，相对于改性橡胶(A)等其它橡胶组合物的有机成分100质量份，优选为5～100质量份，更优选为20～80质量份。作为本实施方式的硅烷偶联剂(C)，没有特别限定，可举出双－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双－(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双－(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙氧基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙氧基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙氧基三乙氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙氧基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙氧基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙氧基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙氧基三甲氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙氧基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－三甲氧基甲硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3－三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫化物等。其含量相对于上述的无机填充材料100质量份优选为1～20质量份。本实施方式的橡胶组合物中除改性橡胶、橡胶、包含无机填充材料的填充材料以外，还可以在不损害本实施方式的目的的范围内适当地选择配合橡胶工业界通常使用的配合剂，例如，抗老化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化剂等。这些配合剂可以适当使用市售品。作为抗老化剂的种类，没有特别限定，例如可举出萘胺系、对苯二胺系、对苯二酚衍生物、双、三、多酚系、二苯胺系、喹啉系、单酚系、硫代双酚系、受阻酚系等，从更进一步的抗老化效果的方面考虑，优选对苯二胺系、二苯胺系的胺系抗老化剂。作为二苯胺系抗老化剂，例如可举出4,4′－(α－甲基苄基)二苯胺、4,4′－(α,α－二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯-磺酰胺)二苯胺、4,4′－二辛基二苯胺等。其中，从更高的抗老化效果的方面考虑，最优选4,4′－(α－甲基苄基)二苯胺。另外，作为对苯二胺系抗老化剂，例如可举出N,N′－二苯基－对苯二胺、N－异丙基－N′－苯基－对苯二胺、N,N′－二－2－萘基－对苯二胺、N－环己基－N′－苯基－对苯二胺、N－苯基－N′－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙基)－对苯二胺、N,N′－双(1－甲基庚基)－对苯二胺、N,N′－双(1,4－二甲基戊基)－对苯二胺、N,N′－双(1－乙基－3－甲基戊基)－对苯二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基－对苯二胺等。其中，从更高的抗老化效果和成本的方面考虑，最优选N－(1,3－二甲基丁基)－N′－苯基－对苯二胺。抗老化剂在橡胶组合物中的含量优选含有橡胶组合物中的橡胶成分的0.1～5质量％。作为软化剂的种类，没有特别限定，可举出来自石油、煤焦油的矿物油系软化剂，脂肪油、来自松树的植物油系软化剂以及合成树脂系软化剂等。作为硫化促进剂的种类，没有特别限定，可举出巯基苯并噻唑、二－2－苯并噻唑基二硫化物等噻唑系，N－环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺、N,N′－二环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺、N′－叔丁基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺等亚磺酰胺系，二苯基胍等胍系。这些硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份。硫化促进助剂没有特别限定，可举出硬脂酸、锌白。作为硫化剂的种类，可以适当地使用通常本领域中使用的硫化剂，可举出硫、过氧化物等。其中，优选为硫。硫化剂的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。如果使硫化剂的含量的下限值为上述值以上，则得到充分的硫化，另外，如果使硫化剂的含量的上限值为上述值以下，则所谓的焦烧时间不会变短，能够有效地抑制混炼中橡胶烧焦之类的不良情况。本实施方式的轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物，优选将上述橡胶组合物用于胎面。胎面使用上述橡胶组合物的轮胎的低油耗性优异。应予说明，本实施方式的轮胎除将上述的橡胶组合物用于轮胎部件中的任一部件以外，没有特别限制，可以根据常规方法制造。另外，作为填充于该轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。实施例以下举出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受以下的实施例任何限定。＜实验A＞(实施例A－1)1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐(5)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.329g(12mmol)、甲醇6mL、12N盐酸0.25mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.568g(16mmol)甲基异丁基酮(MIBK)，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2.5小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出白色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥5小时，得到2.357g(11mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.8(d；6H)，1.8(s；3H)，1.9(m；1H)，2.0(d；2H)，5.0－5.6(br))。摩尔收率为92％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为96～97℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，44.03；H，8.31；N，25.67，实测值为C，43.93；H，8.30；N，25.57。(实施例A－2)1,2－二甲基亚丙基氨基胍碳酸盐(6)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.324g(12mmol)、水6mL、12N盐酸0.05mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.525g(18mmol)3－甲基－2－丁酮，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2.0小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出白色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥18小时，得到1.802g(8.8mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1,2－二甲基亚丙基氨基胍碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.0(d；6H)，1.8(s；3H)，2.4(m；1H))。摩尔收率为73％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为104～105℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，41.17；H，7.90；N，27.43，实测值为C，40.96；H，7.88；N，27.33。(实施例A－3)1－甲基亚丁基氨基胍碳酸盐(7)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.329g(12mmol)、水6mL、12N盐酸0.05mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.636g(19mmol)2－戊酮，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2.0小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出白色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥18小时，得到1.244g(6.1mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1－甲基亚丁基氨基胍碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.9(t；3H)，1.5(m；2H)，1.8(s；3H)，2.1(t；2H))。摩尔收率为51％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为84～85℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，41.17；H，7.90；N，27.43，实测值为C，42.59；H，8.23；N，29.43。(实施例A－4)1－甲基亚戊基氨基胍碳酸盐(8)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.326g(12mmol)、水6mL、12N盐酸0.05mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.663g(17mmol)2－己酮，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2.0小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出白色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥18小时，得到1.658g(7.6mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1－甲基亚戊基氨基胍碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.9(t；3H)，1.3(m；2H)，1.4(m；2H)，1.8(s；3H)，2.1(t；2H)，4.9－5.5(br))。摩尔收率为63％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为70～71℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，44.03；H，8.31；N，25.67，实测值为C，44.24；H，8.12；N，27.82。(实施例A－5)2－甲基亚丙基氨基胍(9)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.324g(12mmol)、水6mL、12N盐酸0.05mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.500g(21mmol)异丁醛，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2.0小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出白色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥18小时，得到0.792g(4.2mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为2－甲基亚丙基氨基胍(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.0(d；6H)，2.4(m；1H)，4.9－5.6(br)，7.2(d；1H))。摩尔收率为35％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为59～60℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，46.85；H，9.44；N，43.71，实测值为C，45.13；H，9.18；N，40.89。(实施例A－6)1－甲基亚己基氨基胍(10)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.326g(12mmol)、水6mL、12N盐酸0.05mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.730g(15mmol)2－庚酮，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2.0小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出白色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥18小时，得到1.576g(6.7mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1－甲基亚己基氨基胍(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝0.9(t；3H)，1.3(m；4H)，1.5(m；2H)，1.8(s；3H)，2.1(t；2H)，4.9－5.5(br))。摩尔收率为56％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为74～75℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，56.44；H，10.66；N，32.91，实测值为C，56.01；H，10.80；N，32.62。(实施例A－7)亚烯丙基氨基胍半碳酸盐(11)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.336g(12.1mmol)、水6mL、12N盐酸0.05mL，在室温下搅拌10分钟后，加入990mg(14.7mmol)丙烯醛，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌1.5小时后，在反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液20mL。将析出的结晶滤出，水洗后，在50℃下真空干燥24小时，得到402mg(2.8mmol)浅黄色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为亚烯丙基氨基胍半碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝5.3(dd；1H)，5.4(dd；1H)，5.4(s；2H)，5.9(s；2H)，6.4(ddd；1H)，7.7(d；1H))。摩尔收率为23％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为80℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，37.76；H，6.34；N，39.14，实测值为C，37.35；H，6.36；N，38.52。(实施例A－8)2－甲基亚烯丙基氨基胍碳酸盐(12)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.339g(12.1mmol)、水3mL、12N盐酸0.025mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.03g(14.6mmol)甲基丙烯醛，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2小时后，在浅黄色的反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液20mL。将析出的结晶滤出，水洗后，在50℃下真空干燥24小时，得到1.50g(8.0mmol)浅黄色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为2－甲基亚烯丙基氨基胍碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.9(s；3H)，5.1(s；1H)，5.2(s；1H)，5.3－5.8(br)，7.7(s；1H))。摩尔收率为66％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为99～100℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，38.29；H，6.43；N，29.77，实测值为C，38.83；H，6.60；N，30.80。(实施例A－9)2－亚丁烯基氨基胍碳酸盐(13)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.337g(12.1mmol)、水2.2mL、12N盐酸0.2mL，在室温下搅拌10分钟后，加入956mg(13.6mmol)巴豆醛，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌1小时后，在反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液20mL。将析出的结晶滤出，水洗后，在50℃下真空干燥20小时，得到1.23g(6.5mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为2－亚丁烯基氨基胍碳酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.8(dd；3H)，5.2－5.7(br)，5.9(dq；1H)，6.1(m；1H)，7.6(d；1H))。摩尔收率为54％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为124～125℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，38.29；H，6.43；N，29.77，实测值为C，39.99；H，6.79；N，32.60。(实施例A－10、11)将在天然橡胶100质量％中配合二氧化硅50质量％、硅烷偶联剂5质量％、锌白3质量％、硬脂酸1质量％、硫1.75质量％、硫化促进剂(N－环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺)1质量％、硫化促进剂(二苯基胍)0.5质量％而成的橡胶组合物A(比较例A－1)用LABOPLASTOMILL(东洋精机制作所株式会社制)混炼而制备，使用压力机(北川精机株式会社制)在145℃、10MPa下硫化25～37分钟，由此得到硫化橡胶组合物。然后，同样地制备除配合橡胶组合物A以外还进一步配合实施例A－1的化合物0.7质量％而成的橡胶组合物B(试验例A－1)。进而，同样地制备除配合橡胶组合物A以外还进一步配合实施例A－8的化合物0.8质量％而成的橡胶组合物C(试验例A－2)。橡胶组合物B、C也与橡胶组合物A同样地用LABOPLASTOMILL(东洋精机制作所株式会社制)混炼而制备，使用压力机(北川精机株式会社制)在145℃、10MPa下硫化25～37分钟，由此分别得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分。天然橡胶：RSS#1二氧化硅：商品名“NipsilAQ”(BET表面积＝207m2/g，TOSOHSILICA株式会社制)硅烷偶联剂：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(EvonikJapan株式会社制)锌白(和光纯药工业株式会社制)硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)硫(细井化学工业株式会社制，250μm)硫化促进剂(CBS)：N－环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺(和光纯药工业株式会社制)硫化促进剂(DPG)：二苯基胍(和光纯药工业株式会社制)通过下述的方法对该硫化橡胶组合物测定并评价发热性和拉伸断裂强度。(1)发热性对于上述硫化橡胶组合物，使用动态粘弹性测定装置(SeikoInstruments株式会社制DMS6100)在温度50℃、形变0.05％、频率10Hz测定损耗角正切(tanδ)，将比较例A－1(橡胶组合物A)的值设为100，以指数表示试验例A－1(橡胶组合物B)的值和试验例A－2(橡胶组合物C)的值。指数值越小，tanδ越低，表示橡胶组合物是低损耗性的。(2)拉伸断裂强度依据JISK6251：2010对上述硫化橡胶组合物进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度，将比较例A－1(橡胶组合物A)的值设为100，以指数表示试验例A－1(橡胶组合物B)的值和试验例A－2(橡胶组合物C)的值。指数值越大，拉伸断裂强度越大，表示耐破坏性良好。其结果，将比较例A－1(橡胶组合物A)的硫化橡胶组合物的tanδ和拉伸断裂强度设为100时的试验例A－1(橡胶组合物B)的硫化橡胶组合物的tanδ和拉伸断裂强度为80和111，试验例A－2(橡胶组合物C)的硫化橡胶组合物的tanδ和拉伸断裂强度为85和109。由该结果至少确认了实施例A－1(参照试验例A－1、橡胶组合物B)和实施例A－8(参照试验例A－2、橡胶组合物C)的化合物在提高橡胶的低损耗性和断裂强度方面是有用的。＜实验B＞(实施例B－1)1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐(3)的合成使用(实验A－1)中合成的1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐。(实施例B－2)3－苯基亚烯丙基氨基胍(4)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍盐酸盐1.332g(12.0mmol)、甲醇6mL、12N盐酸0.25mL，在室温下搅拌10分钟后，加入1.609g(12.2mmol)肉桂醛，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌2小时后，将反应液滴加到20mL饱和碳酸氢钠水溶液中时，析出浅黄色结晶，将其滤出，水洗后，在50℃下真空干燥24小时，得到2.213g(11.8mmol)浅黄色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为3－苯基亚烯丙基氨基胍(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝5.5(s；2H)，5.7－5.8(br；2H)，6.7(d；1H)，6.9(dd；1H)，7.2(dd；1H)，7.3(dd；2H)，7.5(d；2H)，7.8(d；1H))。摩尔收率为98％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为190～192℃，使用碳、氢、氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，63.81；H，6.43；N，29.77，实测值为C，63.26；H，6.45；N，29.43。(实施例B－3)2－甲基亚烯丙基氨基胍碳酸盐(5)的合成使用(实验A－8)中合成的2－甲基亚烯丙基氨基胍碳酸盐。(实施例B－4)1－甲基亚乙基氨基胍磷酸盐(6)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍碳酸盐(东京化成工业株式会社制)8.13g(60mmol)、水12mL，滴加85％磷酸7.01g(60mmol)，在室温下搅拌30分钟。接着，加入3.52g(61mmol)丙酮，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。搅拌时析出白色固体。进一步在室温下搅拌3小时后，滤出结晶，在得到的滤液中加入丙酮，进一步析出白色固体。将得到的结晶用丙酮清洗后，在35℃下真空干燥20小时，得到11.27g(53.1mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1－甲基亚乙基氨基胍磷酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝1.9(s；1H)，2.0(s；1H)，7.4－8.2(br))。摩尔收率为89％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为209～210℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，22.65；H，6.18；N，26.41，实测值为C，22.03；H，6.29；N，25.97。(实施例B－5)1－苯基亚乙基氨基胍磷酸盐(7)的合成在50mL茄形烧瓶中加入氨基胍碳酸盐13.62g(100mmol)、水42mL，滴加85％磷酸12.35g(107mmol)。在室温下搅拌30分钟后，加入12.25g(102mmol)苯乙酮，使用磁力搅拌子在室温下搅拌。析出白色固体。搅拌4小时后，将析出的结晶滤出，水洗后，在35℃下真空干燥24小时，得到24.67g(90mmol)白色固体。用1H－NMR对得到的固体进行分析，确认为1－苯基亚乙基氨基胍磷酸盐(1H－NMR(DMSO－d6，500MHz，δ；ppm)＝2.3(s；3H)，4.2－4.7(br)，7.4(m；3H)，7.9(m；2H))。摩尔收率为90％。另外，使用微量熔点测定仪BY－1(矢泽科学株式会社制)测定熔点，结果为235～236℃，使用碳·氢·氮同时定量装置CHNCorderMT－6(Yanaco分析工业株式会社)进行元素分析，结果相对于计算值C，39.42；H，5.51；N，20.43，实测值为C，37.89；H，5.57；N，19.76。(实施例B－6)在将反应器内加热到30℃的LABOPLASTOMILL(东洋精机制作所株式会社制)中投入天然橡胶凝固体(RSS#1，加藤产商株式会社制)41.4g，以转速60rpm在关闭盖的状态下混炼4分钟，在打开盖的状态下混炼1分钟。因剪切热导致橡胶的温度上升到80℃时，投入合成例1中得到的1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐0.290g，再混炼3分钟，由此得到改性橡胶1。此时，橡胶的温度达到85℃。通过将9.0g该改性橡胶1在丙酮和甲醇的2：1混合溶剂200g中加热回流2小时，进行未反应的1，3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐的萃取。将溶剂减压馏去后，使用液相色谱对残渣进行定量分析，结果萃取物中所含的未反应的1，3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐为0.008g，即添加的1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐的87％与天然橡胶反应。因此，确认了该改性橡胶1中的氨基胍的加成量相对于天然橡胶原材料中的固体橡胶成分为0.6质量％。(实施例B－7)在将反应器内加热到30℃的LABOPLASTOMILL中投入天然橡胶凝固体(RSS#1)41.4g，以转速60rpm在关闭盖的状态下混炼4分钟，在打开盖的状态下混炼1分钟。因剪切热导致橡胶的温度上升到80℃时，投入合成例2中得到的3－苯基亚烯丙基氨基胍0.290g，再混炼3分钟，由此得到改性橡胶2。此时，橡胶的温度达到85℃。通过将9.0g该改性橡胶2在丙酮和甲醇的2：1混合溶剂200g中加热回流2小时，进行未反应的3－苯基亚烯丙基氨基胍的萃取。将溶剂减压馏去后，使用液相色谱对残渣进行定量分析，结果萃取物中所含的未反应的3－苯基亚烯丙基氨基胍为0.022g，即添加的3－苯基亚烯丙基氨基胍的65％与天然橡胶反应。因此，确认了该改性橡胶2中的氨基胍的加成量相对于天然橡胶原材料中的固体橡胶成分为0.5质量％。(参考例1)在将反应器内加热到30℃的LABOPLASTOMILL中投入天然橡胶凝固体(RSS#1)41.4g，以转速60rpm在关闭盖的状态下混炼4分钟，在打开盖的状态下混炼1分钟。因剪切热导致橡胶的温度达到80℃后，再混炼3分钟，由此得到未改性橡胶1。此时，橡胶的温度达到85℃。(实施例B－8、9、比较例B－1)按照表1的组成，最初将改性橡胶1,2或未改性橡胶1和二氧化硅、硅烷偶联剂、锌白、硬脂酸用LABOPLASTOMILL在140℃下混炼5分钟后，暂时冷却到55℃，向其中投入硫和硫化促进剂，在90℃下混炼3分钟，制备橡胶组合物。接着，使用压力机(北川精机株式会社制)在145℃、10MPa下硫化26～38分钟，由此得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分。(实施例B－10～14、比较例B－2)按照表2的组成，最初将天然橡胶凝固体、二氧化硅、硅烷偶联剂、锌白、硬脂酸、改性剂1～5用LABOPLASTOMILL在140℃下混炼5分钟后，暂时冷却到55℃，向其中投入硫和硫化促进剂，在90℃下混炼3分钟，制备橡胶组合物。接着，使用压力机(北川精机株式会社制)在145℃、10MPa下硫化25～37分钟，由此得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分。天然橡胶：RSS#1二氧化硅：商品名“NipsilAQ”(BET表面积＝207m2/g，TOSOHSILICA株式会社制)硅烷偶联剂：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(EvonikJapan株式会社制)锌白(和光纯药工业株式会社制)硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)硫(细井化学工业株式会社制，250μm)硫化促进剂(CBS)：N－环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺(和光纯药工业株式会社制)硫化促进剂(DPG)：二苯基胍(和光纯药工业株式会社制)改性剂1：实施例B－1中得到的1,3－二甲基亚丁基氨基胍碳酸盐改性剂2：实施例B－2中得到的3－苯基亚烯丙基氨基胍改性剂3：实施例B－3中得到的2－甲基亚烯丙基氨基胍碳酸盐改性剂4：实施例B－4中得到的1－甲基亚乙基氨基胍磷酸盐改性剂5：实施例B－5中得到的1－苯基亚乙基氨基胍磷酸盐通过下述的方法对该硫化橡胶组合物测定并评价发热性和拉伸断裂强度。将结果示于表1、2。(1)发热性对于上述硫化橡胶组合物，使用动态粘弹性测定装置(SeikoInstruments株式会社制DMS6100)，在温度50℃、形变0.05％、频率10Hz下测定损耗角正切(tanδ)，将表1的比较例B－1、表2的比较例B－2的值设为100，分别用指数表示。指数值越小，tanδ越低，表示橡胶组合物是低发热性的。(2)拉伸断裂强度依据JISK6251－2010对上述硫化橡胶组合物进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度，将表1的比较例B－1、表2的比较例B－2的值设为100，分别用指数表示。指数值越大，表示拉伸断裂强度越大。[表1]实施例B-8实施例B-9比较例B-1改性橡胶1100--改性橡胶2100未改性橡胶1100二氧化硅505050硅烷偶联剂555锌白333硬脂酸111硫1.751.751.75硫化促进剂(CBS)111硫化促进剂(DPG)0.50.50.5发热性7671100拉伸断裂强度118121100表1中，配合处方的各成分表示质量份。由表1至少确认了各实施例的橡胶组合物与使用未利用亚烷基氨基胍盐或亚烷基氨基胍改性的二烯系橡胶混合而成的橡胶组合物相比，低发热性优异，拉伸断裂强度变大。[表2]实施例B-10实施例B-11实施例B-12实施例B-13实施例B-14比较例B-2天然橡胶100100100100100100二氧化硅505050505050硅烷偶联剂555555锌白333333硬脂酸111111硫1.751.751.751.751.751.75硫化促进剂(CBS)111111硫化促进剂(DPG)050.50.50.50.50.5改性剂10.7-----改性剂2-0.7----改性剂3--0.8---改性剂4---1--改性剂5----1-发热性8087859188100拉伸断裂强度111108109102105100表2中，配合处方的各成分表示质量份。由表2至少确认了各实施例的橡胶组合物与未添加亚烷基氨基胍盐或亚烷基氨基胍而混合的橡胶组合物相比，低发热性优异，拉伸断裂强度变大。本申请基于2014年6月10日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2014－119355)、2014年6月10日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2014－119356)、2014年8月18日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2014－165912)、2014年8月18日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2014－165913)以及2015年2月13日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015－026280)，其内容作为参照引入本文中。产业上的可利用性本发明的化合物、轮胎用改性橡胶、轮胎用橡胶组合物可以作为以胎面为代表的各种轮胎部件的材料等加以利用。当前第1页1 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