制备苯二酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备苯二酚的方法，特别涉及一种以负载有金属氧化物的多孔膜作为催化剂和分布器的制备苯二酚的方法。
【背景技术】
[0002]苯二酚特别是邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料和化工中间体，近年来的需求不断增长，主要用于医药、农药、染料、香料、橡胶等的原料或助剂。研究开发环境友好、工艺简单的制备邻苯二酚和对苯二酚的新工艺具有十分重要的意义。苯酚过氧化氢直接羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚，由于具有原料易得、反应条件温和、“三废”污染小等优点，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。目前已工业化的工艺有Rhone-PouIenc法、Br i chima法、UBE法和Eni chem法等。但是这些方法有的需要用酸作催化剂，存在设备腐蚀严重、环境污染大的缺点；有的需要使用高浓度的过氧化氢，反应过程危险性大;有的催化剂制备过程复杂，价格昂贵。针对上述问题，研究者在催化剂的制备方面做了大量研究。陈日志等将膜反应器和TS-1催化苯酚羟基化体系结合在一起，得到苯酚的转化率为11 %左右，苯二酚的选择性95 %左右，但是该过程中存在催化剂在膜表面形成滤饼层的问题，随着反应时间的延长，膜两侧的压差逐渐增大。
【发明内容】
[0003]鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备苯二酚的方法，本发明的制备苯二酚的方法能在保证苯二酚具有较高产率的前提下，大幅缩短反应时间、减少催化剂的分离回收过程。
[0004]为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种制备苯二酚的方法，其包括步骤:将负载有金属氧化物的多孔膜置于反应器中作为催化剂和分布器;将苯酚溶液和过氧化氢水溶液从负载有金属氧化物的多孔膜的两侧进入反应器，加热使苯酚与过氧化氢发生羟基化反应制备得到苯二酚。
[0005]相对于现有技术，本发明的有益效果为:
[0006]在本发明的制备苯二酚的方法中，金属氧化物直接负载在多孔膜上，减少了催化剂的分离回收步骤，可以连续操作、缩短生产时间、简化操作步骤、降低生产成本。
[0007]在本发明的制备苯二酚的方法中，反应完成后，将多孔膜清洗、干燥、焙烧后可以反复循环使用，降低生产成本。
[0008]在本发明的制备苯二酚的方法中，多孔膜有助于过氧化氢与苯酚均匀接触，从而减少生成苯醌或焦油的量，环境友好。
[0009]本发明的制备苯二酚的方法可行性和实用性强，适于大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0010]下面详细说明根据本发明的制备苯二酚的方法。
[0011]根据本发明的制备苯二酚的方法包括步骤:将负载有金属氧化物的多孔膜置于反应器中作为催化剂和分布器;将苯酚溶液和过氧化氢水溶液从负载有金属氧化物的多孔膜的两侧进入反应器，加热使苯酚与过氧化氢发生羟基化反应制备得到苯二酚。
[0012]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属氧化物选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属氧化物。
[0013]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述多孔膜选自无机多孔膜。具体地，所述多孔膜选自对称型多孔不锈钢膜、非对称型多孔不锈钢膜、对称型多孔陶瓷膜以及非对称型多孔陶瓷膜中的一种。
[0014]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述多孔膜的形状不受限制，优选地可为管式膜、平板膜或中空纤维膜。
[0015]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:5?5:1。优选地，苯酸和过氧化氢的摩尔比为1:2?2:1。
[0016]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述苯酚溶液选自苯酚的水溶液、苯酚的乙腈溶液、苯酚的乙醇溶液以及苯酚的丙酮溶液中的一种。优选地，所述苯酚溶液为苯酚的水溶液，可以减少有机溶剂的使用，对环境友好。
[0017]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30%。
[0018]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，反应器的加热温度为30°C?90°C。优选地，反应器的加热温度为50°C?80°C。
[0019]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，将多孔膜浸渍在金属盐的水溶液中，干燥、焙烧后金属氧化物直接负载到多孔膜的表面以及孔道中，得到负载有金属氧化物的多孔膜。
[0020]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属盐的水溶液的浓度为0.lmol/L?8mo I/L ο优选地，所述金属盐的水溶液的浓度为0.2mo I /L?Imo I /L。
[0021]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述多孔膜在所述金属盐的水溶液中的浸渍时间为2h?48h。
[0022]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，焙烧温度为1500C?900V。优选地，焙烧温度为 200°C ?400°C;
[0023]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，焙烧时间为2h?10h。优选地，焙烧时间为3h ?5h0
[0024]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属盐为可溶于水的金属盐。
[0025]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，所述金属盐选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属盐。优选地，所述金属盐选自铁、铜、钴、铈、铬中的一种或几种的金属的酸式盐。具体地，所述金属盐可选自乙酸铜、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、乙酸钴中的一种或几种。
[0026]在本发明所述的制备苯二酚的方法中，制备得到的苯二酚为对苯二酚和邻苯二酚的混合物。
[0027]下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，下面各实施例仅用于举例说明本发明，而非对本发明保护范围的限制。
[0028]在下述实施例中，采用高效液相色谱分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算苯酚的转化率、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性:
[0029]苯酚的转化率(％)=(加入的苯酚的物质的量-产物中苯酚的物质的量)/加入的苯酚的物质的量X 100%。
[0030]邻苯二酚的选择性=产物中邻苯二酚的物质的量/(加入的苯酚的物质的量-产物中苯酚的物质的量)X 100%。
[0031]对苯二酚的选择性=产物中对苯二酚的物质的量/(加入的苯酚的物质的量-产物中苯酚的物质的量)X 100%。
[0032]实施例1
[0033]将2g乙酸铜溶于40mL水溶液中，将孔径为2μπι的对称型多孔不锈钢管式膜浸渍在乙酸铜水溶液中，浸泡48h、干燥、在3000C焙烧3h，得到负载有氧化铜的多孔膜。将负载有氧化铜的多孔膜置于带有恒温装置的连续反应器内。
[0034]将2g苯酚溶于40mL去离子水中，得到苯酚的水溶液。
[0035]当带有恒温装置的连续反应器内的温度上升到60°C后，利用蠕动栗将苯酚的水溶液与2mL质量分数为30 %的过氧化氢水溶液分别通入管式膜的内外两侧，调节两侧溶液的流速，使过