。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的 性能测试结果列于表1和表2中。
[0079] 实施例8
[0080] 实施例8所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1 不同之处在于：环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度改为5500ppm，第 三反应器内氢气改为3500ppm。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于 表1和表2中。
[0081] 实施例9
[0082] 实施例9所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1 不同之处在于：环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度改为9000ppm，第 三反应器内氢气改为4000ppm。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于 表1和表2中。
[0083] 对比例1
[0084] 对比例1所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1 不同之处在于：不再另加第二外给电子体，继续发挥第一外给电子体的作用。即第二外给电 子体和第一外给电子体相同，均为KHTES，加入量不变。本实施例的具体工艺参数、所得聚合 物的性能测试结果列于表1和表2中。
[0085] 对比例2
[0086] 对比例2所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1 不同之处在于：以DCPMS作为第一阶段丙烯均聚合反应的第一外给电子体，而不再另加第 二外给电子体，继续发挥第一外给电子体的作用。即第二外给电子体与第一外给电子体相 同，均是DCPMS，加入量不变。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表 1和表2中。
[0087] 对比例3
[0088] 对比例3所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1 不同之处在于：第一外给电子体采用DCPMS，第二外给电子体采用KHTES，加入量不变。本实 施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。
[0089]
[0090]
[0091] 由表2可见，本发明采用一定量的三烷氧基硅烷作为催化剂的第一外给电子体， 在一定量的氢气存在下进行丙烯均聚反应，并采用一定量的二烷氧基硅烷作为催化剂的第 二外给电子体催化丙烯共聚反应，得到分子量分布较窄的、低VOC含量的抗冲聚丙烯。并 且，在一定范围内，第一外给电子体的加入量越大，聚合物分子量分布宽度越窄，V0C含量越 低。
[0092] 虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内 的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同【具体实施方式】 (方案）的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施 方式中，那些参考另一个【具体实施方式】的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将 由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方 式，并不旨在限制本发明。
【主权项】
1. 一种低VOC含量抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下阶段： 丙烯均聚阶段：在包含第一外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂和氢气的存在下进行丙 烯均聚反应，得到包含均聚聚合物A和催化剂的料流1 ; 丙烯共聚阶段：在所述料流1和第二外给电子体的存在下进行丙烯与α-烯烃的共聚 反应，得到包含均聚聚合物Α和共聚聚合物Β的聚丙烯料流2 ; 其中，所述第一外给电子体为三烷氧基硅烷，第二外给电子体为二烷氧基硅烷。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自化学通式为 fSUOR%的三烷氧基硅烷化合物中的至少一种；其中，R1选自C「C2。直链的、支化的或环 状的脂族基团，或者选自CfC 2。含氮杂原子的直链的、支化的或环状的有机基团，R2为CfC4 直链的或支化的脂族基团；其中，R1优选选自CfC2。含氮杂原子的直链的、支化的或环状的 有机基团。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自化学通式为 R3R4Si (OR5) 2的二烷氧基硅烷化合物中的至少一种；其中，R3和R4各自独立地选自C「C 12直 链的、支化的或环状的脂族基团或C3-C12含氮的环状有机基团；R 5为Ci-Q直链的或支化的 脂族基团。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与第 一外给电子体的摩尔比为1-30,优选为5-20。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂还 包含含钛的主催化剂组分和有机铝化合物助催化剂组分；所述主催化剂组分还包含镁、卤 素和内给电子体；所述内给电子体选自二酯类、醚类、琥珀酸酯类、1，3-醇酯类和磺酰胺类 化合物中的至少一种；所述有机铝化合物为烷基铝化合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物与所述第一外给电子 体的摩尔比以铝/硅计为1:1~60:1，优选为5:1~30:1 ;和/或所述有机铝化合物与所 述第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1~60:1，优选为1:1~10:1。7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述丙烯均聚阶段，氢气 的浓度为 1000_20000ppm，优选为 2000-10000ppm。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述丙烯共聚阶段使用 低于所述丙烯均聚阶段的氢气用量，或者不加氢气。9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述均聚聚合物A中， K 500的组分重量含量为0· 5~40ppm ;和/或Mw/Mn小于或等于5. 0,大于2. 0。10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；并且在所述丙烯均聚阶段，丙烯均聚反应原料中 任选地包含0~10重量％的α -烯烃，基于丙烯与α -烯烃的总重量计。11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述丙烯均聚阶段，在 均聚反应之前，将所述齐格勒-纳塔催化剂进行预络合和/或预聚合；在共聚反应之前，将 所述料流1与所述第二外给电子体进行预混合，以使所述料流1中的齐格勒-纳塔催化剂 与所述第二外给电子体发生络合反应。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚阶段和丙烯共聚阶段在 两个或两个以上串联的反应器中连续进行，并且所述第二外给电子体在进入丙烯共聚阶段 的反应器之前或者在丙烯共聚阶段的反应器的进料端与所述料流1混合。13. 根据权利要求1-12所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自二乙基氨 基二乙氧基??圭烧、3-氨基丙基二乙氧基??圭烧、二乙胺基甲基二乙氧基??圭烧、二甲胺基甲基二 乙氧基??圭烧、二异丙胺基甲基二乙氧基??圭烧、二正丙胺基甲基二乙氧基??圭烧、3- (2-氨基乙 基氨基）丙基二乙氧基5圭烧、3-(2_氨基乙基氨基）丙基二甲氧基??圭烧、哌陡基二乙氧基石圭 烧、批略基二乙氧基??圭烧中的至少一种； 所述第二外给电子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅 烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、双全氢异喹啉二甲氧基硅烷、 乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲 氧基石圭烧、二（2 -甲基丁基二甲氧基??圭烧、二（3-甲基丁基）-二甲氧基??圭烧、2-甲基 丁基-3-甲基丁基-二甲氧基石圭烧、二（2, 2-二甲基-丙基）-二甲氧基石圭烧、2-甲基丁 基_2, 2--甲基-丙基--甲氧基石圭烧、3-甲基丁基-2, 2--甲基-丙基--甲氧基石圭烧、 二甲基-二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二 乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、二异丁基-二乙氧基硅烷、甲基-环己基-二甲氧 硅烷、甲基-异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、二环己基-二乙氧基硅烷、 二环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二乙氧基硅烷中的至少一种。14. 根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚阶段的反 应温度为50~120°C，优选为60~95°C ;所述丙烯共聚阶段的反应温度为55~100°C，优 选为60~90°C。15. 根据权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的抗冲聚丙烯，所述抗冲聚丙 烯的VOC含量按照德国汽车工业联合会的标准VDA278测试为小于50 μ g · C/g。
【专利摘要】本发明提供了一种低VOC含量抗冲聚丙烯的制备方法，包括：丙烯均聚阶段，在包含第一外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，得到包含均聚聚合物A和所述催化剂的料流1；丙烯共聚阶段，在所述料流1和第二外给电子体的存在下进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到包含均聚聚合物A和共聚聚合物B的聚丙烯料流2；其中，所述第一外给电子体为三烷氧基硅烷，第二外给电子体为二烷氧基硅烷。本方法不需用特殊催化剂，对现有的工艺装置也不需要大的改动，即可以生产具有窄分子量分布、超低分子量组分含量低、气味低、VOC含量低的抗冲聚丙烯产品。
【IPC分类】C08F210/06, C08F110/06, C08F4/646, C08F210/16, C08L23/12, C08L23/14, C08L23/16
【公开号】CN105622809
【申请号】CN201410602824
【发明人】毕福勇, 宋文波, 郭梅芳, 张师军, 胡慧杰, 邹发生
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月31日