一种具有阻燃耐热性能的聚磷腈绝缘胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电线电缆材料，特别涉及一种具有阻燃耐热性能的聚磷腈绝缘胶及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子电气事业的发展和电机电器技术的提高，大功率电气、电子产品的等高 性能的科技产品的广泛应用，一种既能满足电缆使用要求同时具有阻燃耐热的电缆绝缘胶 显得极为重要。随着科技的发展和社会的进步，因聚氯乙烯和含卤阻燃剂的电缆线在燃烧 时可产生的烟雾对人体有害，致使火灾中很多人员室息而死，精密设备瘫痪，含卤电缆料将 逐渐被淘汰。因而设计和制备对人无害、绿色环保，同时又具备优异的阻燃性能和绝缘性能 的电缆线具有重要意义。
[0003] 聚二氯磷腈结构中氯原子具有很强的活性，可被亲核试剂所取代，得到无氯聚磷 腈衍生物。聚磷腈衍生物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机一有机高聚 物，具有传统的有机高分子和无机物难以比拟的特性，主链中的磷和氮赋予了其良好的阻 燃性能，侧链上的有机组分赋予了与聚烯烃良好的相容性，且聚磷腈绿色环保。通过有机基 团和侧链的选择，可以赋予聚磷腈多种优异的性能，如聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈等材料 的使用温度范围在_70°C~300°C，已经发现聚芳氧基磷腈弹性体用于对燃烧安全性要求很 高的电绝缘场合具有十分理想的性能。目前设计的侧基含氟聚芳氧基磷腈胶料具有很高的 撕裂强度、伸张性能和优良的电性能，是一种优良的电气电缆绝缘材料。该材料是高含量的 氮元素与磷元素，其构成的协同体系有良好的阻燃性能。
[0004] 中国专利CN102682870A公开了一种轨道交通用乙丙胶绝缘防鼠防蚁低烟无卤阻 燃直流高压电缆绝缘料。该电缆用绝缘料下列原料制得，其原料组份的重量配比为：乙丙橡 胶100份、硫化剂2.3~3.2份、共硫化剂0.3~1.2份、补强剂50~67份、微晶石蜡5~7份、环 氧大豆油5~7份、偶联剂0.8~1.2份、低密度聚乙稀8~10份、氧化锌纳米粉5~8份、防老剂 1.2~1.6份、红丹5~7份、氧化镁纳米粉1.0~5份、白碳黑15~25份。该电缆绝缘料采用氧 化镁、氧化锌等无机阻燃材料，无机物与有机聚合物之间的相容性较差，往往会降低电缆材 料的力学性能和加工性能，也可能改变聚合物的耐温级别。
[0005] 有关含聚磷腈的无卤环保阻燃已经有所报道：中国专利申请号CN201210113112， 公开一种含聚磷腈的无卤环保阻燃聚烯烃电缆料体系的制备方法，其主要特征在于:聚磷 腈以10~35份添加入电缆料中，与5~25份磷酸三甲苯酯、聚偏磷酸或聚磷酸铵等阻燃剂共 同作用，制得了含聚磷腈的无卤环保阻燃聚烯烃电缆料。这里使用的聚磷腈为聚烷氧基磷 腈或聚磷腈马来酰胺，热稳定性欠佳，耐高温性能仍然有较大的局限性。
【发明内容】
[0006] 本发明为解决上述技术问题为提供一种具有阻燃耐热作用的电气、电缆绝缘胶， 该材料含有P、N、B元素，具有良好的阻燃性、耐热性；同时，制备该材料的方法简单，具有优 异的电缆绝缘性能的聚磷腈绝缘胶及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种具有阻燃耐热性能的聚磷腈绝缘胶，包括聚磷腈高分子，所述聚磷腈高分子 的化学结构式为：
[0009]
[0010] 所述聚磷腈高分于的化学结构式中的取代基心为二氟苯酚、三氟甲基苯酚、三氟 甲氧基苯酚、五氟乙氧基苯酚、碳硼烷双酚单己基醚、碳硼烷双酚单辛基醚、碳硼烷双酚单 癸基醚、碳硼烷双酚单十二烷基醚的任意一种或任意两种的组合；
[0011]所述聚磷腈高分子的化学结构式中的取代基R2为碳硼烷双酚单己基醚、碳硼烷双 酚单辛基醚、碳硼烷双酚单癸基醚、碳硼烷双酚单十二烷基醚的任意一种。
[0012] 本发明有益效果是:本发明的聚磷腈高分子的主链由磷、氮元素组成，侧基由含氟 酚氧基和碳硼烷双酚单烷基醚组成。碳硼烷作为取代基引入聚磷腈侧链中，不破坏碳硼烷 的笼状结构合成侧链带碳硼烷结构的聚磷腈高分子。所述聚磷腈高分子是一种具有阻燃耐 热绝缘体材料，是一种对燃烧安全性要求很高的电绝缘场合的理想材料。同时，本发明的聚 磷腈高分子是一种非卤化的、耐火焰、低生烟的弹性体，适用于电气电缆的绝缘胶和绝热泡 沫胶。该绝缘胶导热性好、耐热性高，制备方法简单，有优异的电气电缆绝缘性能，应用领域 广，具有良好的市场前景。
[0013] 进一步的，所述聚磷腈高分子的化学结构式中η为6、8、10、12其中任意的一位整 数。
[0014] 进一步的，所述聚磷腈高分子的化学结构式中的取代基心与取代基办摩尔比为1: 0·05~1:0·2〇
[0015] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
[0016] -种具有阻燃耐热性能的聚磷腈绝缘胶制备方法，包括以下步骤：
[0017] S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解， 得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，备用；
[0018] S2、取170. lg对三氟甲基苯酚溶于150mL四氢呋喃溶液中，通过搅拌器缓慢加入 40g氢氧化钠，将溶液的温度调至40°C恒温，在搅拌下反应1小时至对三氟甲基苯酚完全反 应为对三氟甲氧基酚氧基钠为止，得中间产物溶液(I )，备用；
[0019] 33、取设有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的100〇1^三口烧瓶，加入66.48的1，7-二(4-羟基苯基)-碳硼烷，通过搅拌器缓慢加入8g氢氧化钠，再加入250mL四氢呋喃溶液和 42.4g溴代辛烷至三口烧瓶中，并往反应溶液中通氮气，在100°C下搅拌反应2小时后，将温 度降至50°C，得到反应后的三口烧瓶；
[0020] S4、分别将步骤S1和步骤S2中的得到的聚氯化磷腈四氢呋喃溶液和中间产物溶液 (I )，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口烧瓶中进行反应，得到反应液；
[0021] S5、将反应液倒入盛有自来水的烧杯中进行搅拌，搅拌lOmin后，得到溶液中凝聚 的橡胶状固体，将凝聚的橡胶状固体和溶液进行分离，分离后通过四氢呋喃溶液对橡胶状 固体进行溶解，再将溶液倒入盛有自来水的烧杯中重复本步骤，直至洗去橡胶状固体中的 盐分，最终得到的橡胶状固体为三氟甲氧基酚氧基单辛基醚碳硼烷双酚氧基聚磷腈。
[0022] 本发明有益效果是:本发明的聚磷腈高分子的主链由磷、氮元素组成，侧基由含氟 酚氧基和碳硼烷双酚单烷基醚组成。碳硼烷作为取代基引入聚磷腈侧链中，不破坏碳硼烷 的笼状结构合成侧链带碳硼烷结构的聚磷腈高分子。所述聚磷腈高分子是一种具有阻燃耐 热绝缘体材料，是一种对燃烧安全性要求很高的电绝缘场合的理想材料。同时，本发明的聚 磷腈高分子是一种非卤化的、耐火焰、低生烟的弹性体，适用于电气电缆的绝缘胶和绝热泡 沫胶。该绝缘胶导热性好、耐热性高，制备方法简单，有优异的电气电缆绝缘性能，应用领域 广，具有良好的市场前景。
[0023] 进一步的，上述步骤S4具体为：
[0024]先将聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入步骤S3反应后的三口 烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌1~2小时；
[0025]再将中间产物溶液（I)，通过恒压滴液漏斗慢慢滴入搅拌后的溶液中，滴加完毕 后，继续搅拌2~3小时，得到反应液。
[0026]为解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
[0027] -种具有阻燃耐热性能的聚磷腈绝缘胶制备方法，包括以下步骤：
[0028] S1、取58g聚氯化磷腈，加入400mL四氢呋喃溶液中，搅拌至聚氯化磷腈完全溶解， 得到聚氯化磷腈四氢呋喃溶液，