一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及 其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 由于具有比能量高、循环寿命长、单电池电压高、自放电速率低、工作温度范围宽、 环境友好等优点，锂离子电池已被广泛应用于手机、手提电脑等领域。以锂离子电池为动力 电源的纯电动汽车是新能源汽车领域里的一个重要发展方向，并已经获得了实际应用。然 而，锂离子电池普遍存在安全性不高的问题，严重妨碍了其作为动力电池在电动汽车上的 广泛应用，影响锂离子电池安全性的因素有很多，其中，隔膜和电解液是两个最重要的因 素。目前，最常用的锂离子电池隔膜是聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜及聚乙烯-聚丙烯复合 微孔膜，这些隔膜不仅热稳定性差，易发生热收缩，而且本身高度易燃，难以满足动力电池 高安全性的要求。锂离子电池电解液是锂盐(如:六氟磷酸锂)溶解在碳酸酯类有机溶剂中 形成的溶液，而碳酸酯类有机溶剂大多沸点较低(一般低于100 °c)且高度易燃，因而极大地 降低了锂离子电池的安全性。
[0003] 全固态高分子电解质隔膜由于不存在微孔结构且不使用有机溶剂，因此，由全固 态高分子电解质隔膜制得的锂离子电池比由传统微孔隔膜/液态电解质制得的锂离子电池 的安全性要高得多。此外，全固态高分子电解质锂离子电池还具有几何形状任意化、薄型 化、无电解质渗漏等优点，是锂离子电池技术未来发展的一个重要方向。聚氧化乙烯及含有 聚氧化乙稀结构单元的共聚物是最典型的一类全固态高分子电解质材料，自1973年Wright 等人发现聚氧化乙烯结构中的氧原子可以与碱金属离子形成络合物且该络合物具有离子 电导性以来，人们对聚氧化乙烯及其共聚物的锂离子传导特性进行了广泛的研究。然而，到 目前为止，全固态高分子电解质隔膜主要为含聚氧化乙烯结构单元的脂肪族聚合物，它们 大多力学强度差，模量低，难以制成自支撑膜，热稳定性也不够高，妨碍了其实际应用。与脂 肪族聚合物相比，芳香族高分子普遍具有力学强度高，模量高，热稳定性和阻燃性好等优 点，非常适合用作全固态高分子电解质的骨架结构。文献(Journal of Membrane Science 425-426(2013)105-112)报道了一种含聚氧化乙烯链段的聚醚砜共聚物，这种共聚物用双 三氟甲磺酰亚胺锂掺杂后所制得的全固态高分子电解质隔膜具有良好的力学强度，但其锂 离子电导率偏低。这是因为聚氧化乙烯链段是接在聚醚砜的主链上，为聚合物主链骨架的 一部分，聚氧化乙烯链段的运动性受到严重限制的缘故。
【发明内容】
[0004] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚 物，并将其应用在电池中作为电解质隔膜。将聚氧化乙烯链段接枝在高度刚性的芳香族高 分子主链上，一方面由于聚氧化乙烯链段运动性的增加有利于提高锂离子传导率，另一方 面高度刚性的芳香族高分子主链有利于提高膜的力学性能。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明提供了一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，其化学结构式如下：
[0007]
[0008] 其中： .χ = -，-〇-或-S〇2-，R" =H 或- ，. (OCH2CH2 )mOCH3，m=4-45，η = 20-200。
[0009] 本发明还提供了上述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，包括以下步 骤：
[0010] 步骤1、在氮气或氩气保护下，向干燥的反应瓶中分别加入聚乙二醇单甲醚和氯化 亚砜，将反应体系升温至80°C，并在此温度下反应1-10小时，然后再进一步升温至110°C，并 在此温度下反应0.5-5小时，反应结束后，将反应体系与负压设备相连接，除去残余的氯化 亚砜，收集产物氯封端聚乙二醇单甲醚;步骤2、在氮气或氩气保护下，向干燥的反应瓶中分 别加入聚苯并咪唑和有机溶剂，搅拌，使聚苯并咪唑完全溶解，然后向反应瓶中加入氢化钠 或氢化锂，将反应体系升温至80°C，并在此温度下反应1-20小时，再向反应瓶中滴加步骤1 中得到的氯封端聚乙二醇单甲醚的二甲亚砜溶液，滴加结束后，继续反应1-20小时，冷却至 室温后，将反应体系缓慢倒入到去离子水中，析出的固体用去离子水洗涤，于真空下干燥， 制得聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物。
[0011] 进一步地，步骤1中的聚乙二醇单甲醚的分子量范围为200-20000;聚乙二醇单甲 醚与氯化亚砜的摩尔比范围为1:1~20。
[0012] 进一步地，步骤2中的聚苯并咪唑的化学结构式如下：
[0013]
[0014] 其中
=-，-0-或-S〇2-。
[0015] 进一步地，步骤2中的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲 基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。
[0016] 进一步地，步骤2中的聚苯并咪唑的质量浓度为2-15% ;氢化钠或氢化锂与聚苯并 咪唑的摩尔比为0.1~2:1，氯封端聚乙二醇单甲醚与氢化钠或氢化锂的摩尔比为1~2:1。
[0017] 本发明还提供了一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜的制备方法，包括 以下步骤：
[0018] 步骤1、根据上述制备方法制备聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物；
[0019] 步骤2、将锂盐电解质、丁二腈和由上述步骤1制得的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共 聚物溶解于有机溶剂中，然后浇铸在洁净的玻璃板上，置于鼓风烘箱中于60-100 °C下烘干， 将薄膜从玻璃板上揭下，放在真空烘箱中于80 °C下干燥10-30小时，制得锂盐掺杂聚苯并咪 唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜。
[0020] 进一步地，上述步骤2中的锂盐电解质包括双(三氟甲磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂 和高氯酸锂中的一种或几种，有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基 吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。
[0021 ] 进一步地，上述步骤2中的锂盐电解质中的锂元素与聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共 聚物中的聚乙二醇侧链所含氧元素的摩尔比为1:3-18,丁二腈与聚苯并咪唑-聚乙二醇接 枝共聚物的质量比为1:1~10;聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物在有机溶剂中的质量浓度 为2-15% 〇
[0022]本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物 交联膜在电池中作为电解质隔膜的应用。
[0023]本发明所提供的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物电解质隔膜其制备工艺简单， 反应条件温和，具有良好的机械强度、很高的热稳定性、出色的阻燃性和较高的锂离子电导 率，在锂离子电池等领域有着潜在的应用前景。
[0024]以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和 技术效果。
【附图说明】
[0025]图1是本发明较优实施例中的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的合成路线；
[0026]图2是本发明较优实施例中的聚乙二醇链段平均分子量为350的聚（2,2'-(4,4'_ 氧二亚苯基)-5，5 双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的核磁共振谱图；
[0027]图3是本发明较优实施例中所合成的聚（2,2'_(4,4' -氧二亚苯基)_5，5' -双苯并 咪唑)_聚乙二醇接枝共聚物的氢核磁共振谱图；
[0028]图4是锂离子电导率的温度依赖关系图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图及实施例对本发明进行进一步描述。
[0030] 实施例1:氯封端聚乙二醇单甲醚的合成
[0031] 在氮气或氩气保护和磁力搅拌下，向500mL干燥的三颈瓶中加入75g平均分子量为 350的聚乙二醇单甲醚，加热至80 °C，向反应瓶中滴加15mL氯化亚砜，控制滴加速率为2秒/ 滴，滴加完毕后，继续反应4小时，然后将反应温度升至110°C，继续反应1小时，将反应瓶接 到负压装置上，除去过量的氯化亚砜，冷却至室温，收集产物，制得平均分子量约为1000的 氯封端聚乙二醇单甲醚。
[0032] 选用不同平均分子量的聚乙二醇单甲醚原料和上述相同的条件，可以合成其它分 子量的氯封端聚乙二醇单甲醚。
[0033] 图2是所合成的平均分子量约为1000的氯封端聚乙二醇单甲醚的氢核磁共振谱 图，各峰的归属已经在图中标明，与产物的结构一致。
[0034]实施例2:-种聚乙二醇链段平均分子量为1000的聚（2,2'-(4，4'_氧二亚苯基)_ 5，5 双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的合成
[0035] 在氮气或氩气保护下，向500mL干燥的三颈瓶中加入4.0g(0.02