一种聚乙烯组合物及其薄膜的制作方法_2

文档序号:9858136阅读:来源:国知局
gt; WA/WC > 0. 22X lgMIA+0. 9,这样能够使得所述聚乙烯组合物在平膜法薄 膜双向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。
[0027] 根据本发明提供的聚乙烯组合物,特别优选地,所述聚乙烯组合物在温度为 190°C、载荷为2. 16kg下的熔融指数为0. l-20g/10min,最优选为0. 5-10g/10min。在将具 有上述特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C配合使用的基础上,将所述聚乙烯组 合物整体的熔融指数控制在上述优选的范围内,能够使得到的聚乙烯组合物同时具有非常 优异的成膜性、拉伸强度和抗穿刺强度以及较低的雾度。
[0028] 本发明对所述组分B的含量没有特别地限定,以所述聚乙烯组合物的总重量为基 准,所述组分B的质量百分比含量M B优选< 35重量%,更优选为MB < 25重量%。
[0029] 根据本发明提供的聚乙烯组合物,优选地,所述组分A和组分B的分子量分布指数 满足Μ"/Μ η < 8. 0,且所述组分C的分子量分布指数满足Mw/Mn < 4. 5 ;更优选地,所述组分A 和组分B的分子量分布指数满足3. 5 < Mw/Mn < 6. 0,且所述组分C的分子量分布指数满足 2. 0 < Mw/Mn < 4. 2。具体地,为了获得具有上述分子量分布的组分A、组分B和组分C,所述 组分A和组分B采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到,且所述组分C采用茂金属催化剂聚合 得到。其中,所述齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的种类可以为本领域的常规选择,所 述齐格勒-纳塔催化剂通常由镁/钛化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成,所 述茂金属催化剂通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成,具体为本 领域技术人员公知,在此不作赘述。本发明的发明人经过深入研究后发现,将采用茂金属催 化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分A和组分B以及采用齐格勒-纳塔催化剂 聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分C配合使用,得到的薄膜在具有良好成膜性能 的基础上,还具有非常高的强度和抗刺穿性能,非常适用于包装材料。
[0030] 所述组分A、组分B和组分C中的a烯烃各自独立地为c3-c2。烯烃中的至少一种。 从原料易得性的角度出发,所述组分A、组分B和组分C中的a烯烃优选为丙烯、1-丁烯、 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1- 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 3. 3-二甲基-1-戊烯、3, 4-二甲基-1-戊烯、4, 4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己 烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳) 烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种,更优选为1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
[0031] 根据本发明提供的聚乙烯组合物,优选地,所述聚乙烯组合物还含有润滑剂,这样 能够改善所述聚乙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的 常规选择,例如,所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有 机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑 剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一 种。具体地,所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子,其可以经过封 端、接枝、交联处理,也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如 可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种,也可以为其他单峰或多峰的 含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、 硅原子为分子主链,以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的 化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一 种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂 例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至 少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、η,η-乙撑 双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、 硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以 为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒 子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外,以所述组分Α、组分Β和组分C的 总重量为100重量份计,所述润滑剂的含量可以为0. 05-5重量份,优选为0. 5-3重量份。
[0032] 此外,所述聚乙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚乙烯树脂、聚乙烯薄膜中 通常使用的其他助剂,且所述其他助剂不会对本发明提供的聚乙烯组合物的拉伸成膜性、 力学性能和光学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于:抗氧剂、爽滑剂、抗静 电剂、防粘剂等中的至少一种。此外,所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择,对 此本领域技术人员均能知悉,在此不作赘述。
[0033] 所述聚乙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到,例如,先分别制备组分Α、 组分Β和组分C,然后将所述组分Α、组分Β和组分C以及选择性含有的润滑剂和其他助剂 按照配比在机械混合设备中进行机械混合,然后加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中, 所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺 杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
[0034] 根据本发明的一种优选实施方式,所述聚乙烯组合物在如图1所示的多反应器并 联装置中制备得到,所述多反应器并联装置包括第一反应器1、第二反应器2、第三反应器 3、固/液(气)分离器4、均化料仓5和熔融造粒系统6,其中,所述第一反应器1、第二反 应器2和第三反应器3并联连接,所述固/液(气)分离器4的个数为三个,分别与第一反 应器1、第二反应器2和第三反应器3连通,由第一反应器1制备的组分Α、由第二反应器2 制备的组分Β以及由第三反应器3制备的组分C分别在不同的在固/液(气)分离器4中 进行相分离,然后将经相分离后的组分Α、组分Β和组分C按比例输送至均化料仓5中并与 其他添加剂一起混合均匀,之后送入熔融造粒系统6中进行挤出造粒。其中,各反应器中的 聚合可以是间歇聚合,也可以是连续聚合。当采用多反应器并联聚合时,下文中的^ 8和 Wc为各组分在相应反应器中的单位时间产量。
[0035] 本发明提供的薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。
[0036] 所述薄膜可以具有单层结构,也可以具有多层结构。当所述薄膜为多层结构时,至 少主层(通常为厚度最大的层)为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。例如,所述薄膜 可以具有上表层、芯层和下表层的复合结构,且至少所述芯层为由所述聚乙烯组合物形成 的聚乙烯层。通常来说,所述薄膜的厚度可以为10-200μπι,优选为10-100μπι。此外,当所 述薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时,所述上表层和下表层的厚度各自独立地 为所述薄膜厚度的1-25%。
[0037] 此外,所述薄膜可以为单向拉伸薄膜,也可以为双向拉伸薄膜,优选为双向拉伸薄 膜,更优选为由平膜双向拉伸法制备得到的双向拉伸薄膜。
[0038] 采用平膜双向拉伸法制备双向拉伸薄膜的过程为本领域技术人员公知。具体地, 先将上述聚乙烯组合物加入到流延设备中进行挤出流延铸片,然后将得到的铸片在薄膜双 向拉伸设备中进行拉伸成型。在挤出流延的过程中,铸片模头可以根据需要获得的膜的结 构进行选择,例如,当需要获得具有单层结构的薄膜时,可以采用单层模头;当需要获得具 有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时,可以采用多层结构复 合模头,并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯组合物的挤出 机料斗连通,这样能够使得到的薄膜中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯组合物形成的 聚乙烯层。在挤出过程中,挤出温度可以为160-260°C,流延急冷辊的温度可以为15-85°C。 此外,所述双向拉伸可以采用同步法拉伸工艺(即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉 伸),也可以采用分步法拉伸工艺(即先进行薄膜纵向拉伸,再进行薄膜横向拉伸)。所述同 步法拉伸的具体工艺为:所述铸片经充分预热后,同时进行纵向和横向方向拉伸,其中,预 热温度可以为75-165°C,拉伸温度可以为75-160°C,纵向(MD)拉伸倍率彡4倍,横向(TD) 拉伸倍率> 5倍,横向拉伸速率> 50% /s。所述分步法拉伸的具体工艺为:所述铸片经充 分预热后,先进行纵向拉伸,之后进行横向拉伸,其中,预热温度可以为65-158°C,拉伸温度 可以为65-155°C,纵向(MD)拉伸倍率彡4倍,横向(TD)拉伸倍率彡5倍,横向拉伸速率 > 50%/s。此外,薄膜拉伸成型后可以不进行定形处理,也可以进行退火定形处理。当进 行退火定形处理时,薄膜定形处理温度可以为80-165°C。最后,薄膜还可以进行表面电晕处 理、裁边和收卷处理,最终得到本发明所述的薄膜。
[0039] 本发明提供的薄膜具有较好的成膜性并且拉伸倍率大、拉伸速率高。在采用平膜 拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中,如上所述,所述薄膜的纵向(MD)拉伸倍率>4倍; 横向(TD)拉伸倍率>5倍。拉伸倍率越大,则薄膜的力学强度越高。所述薄膜的横向(TD) 拉伸速率> 50% /s,优选为60-100% /s,这样能够保证工业化连续生产。
[0040] 本发明提供的薄膜具有较高的力学强度和较好的光学性能。所述双向拉伸薄膜性 能可满足:纵向(MD)拉伸强度彡55MPa,优选为彡60MPa ;横向(TD)拉伸强度彡65MPa,优 选为> 70MPa。所述双向拉伸薄膜的穿刺强度> 2. 5N,优选为> 3. 5N。所述双向拉伸薄膜 的拉伸断裂伸长率< 350%,优选为< 300%。在本发明中,所述纵向拉伸强度和横向拉伸 强度按照GB/T1040. 3-2006中规定的方法进行测定。所述穿刺强度按照GB/T 10004-2008 中规定的方法进行测定,其中,薄膜试样的厚度为25±5 μ m。所述拉伸断裂伸长率按照GB/ T 1040. 3-2006中规定的方法进行测定。
[0041] 本发明提供的薄膜的生产成本低、加工工艺简单、通用性好,拓宽了聚乙烯薄膜的 应用领域。
[0042] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0043] 在以下实施例和对比例中:
[0044] 薄膜双向拉伸设备购自德国Briickner公司,型号为Karo IV。
[0045] 所述聚乙烯组合物和薄膜性能按照以下方法进行测试:
[0046] (1)分子量和分子量分布指数(Mw、Mw/Mn、Mz、Mz+1):采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器进行测定,色谱 柱为3根串联Plgel 10 μ m MIXED-B柱,溶剂及流动相为1,2, 4-三氯苯,柱温为150°C,流 速为1. OmL/min,采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
[0047] (2)分析型升温淋洗测试:采用西班牙Polymer Char S. A.公司制造 TREF 300型 升温淋洗分析仪进行测定,具体步骤如下:将80mg聚乙烯组合物放入容器中,注入40mL溶 剂(1,2, 4-三氯苯,抗氧剂BHT加入量为0. 03重量% ),在氮气保护下升温至160°C,然后 在200rpm的搅拌速度下恒温60分钟,接着将2mL溶液移入分析柱中,快速降温(降温速率 为40°C /min)至95°C,恒温45分钟,再以0. 1°C /min的速率将温度缓慢降至35°C,然后在
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