一种三羟甲基乙烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种=径甲基乙烧的制备方法，即一种连续催化2,2-二径甲基丙醒加 氨制备=径甲基乙烧的制备方法。
【背景技术】
[0002] =径甲基乙烧(TME)是一种独一无二的多功能的具有=个高反应性径基的新戊烧 结构多元醇。应用包括粉末涂料树脂，高固体树脂，醇酸树脂，聚醋和可还原性树脂的生产。 TME也可用于二氧化铁颜料，有机娃改性的聚醋树脂，聚氨醋，环氧树脂，合成润滑剂，增塑 剂，油墨，感光化学品，和黏合剂。新戊烧结构能提供优异的稳定性，改进抗热，光，水解和氧 化性能;并具有杰出的耐候性，光泽性和抗化学品性。
[0003] =径甲基乙烧目前在工业上主要由歧化法制备，歧化法工艺成熟，但缺点是副产 大量甲酸盐，不但影响产品质量，而且原子经济性低。
[0004] 目前，尚没有文献报道针对=径甲基乙烧的加氨合成工艺，仅有通过歧化工艺，W 及=径甲基丙烷的加氨合成工艺有文献报道。
[0005] S径甲基化合物最早是由拜耳公司申请工艺专利CNl 359886A，描述了一种S径甲 基化合物与甲酸的制备工艺，收率76.3-82.8% ;
[0006] 德国拜耳公司专利CN1395550A描述了一种S径甲基链烧的制备方法，该专利提供 了一种高纯度，高收率的=径甲基链烧的制备方法，该工艺主要特点是W有机碱或氨氧化 钢，氨氧化巧为缩合催化剂，并歧化合成=径甲基链烧，收率93.6-96.3 % ;
[0007] 日本广荣化学专利CN1104403C描述了一种S径甲基烧控的制备方法，该工艺主要 特点是W贵金属钮，钉，销等催化剂或化0催化剂催化副产物甲酸叔胺盐分解为氨气和CO或 C02,同时回收叔胺，通过该工艺回收的叔胺可在S径甲基烧控生产中再使用，S径甲基烧 控收率63-85 %;
[000引山东轻工业学院王希安介绍了 W甲醒、丙醒为原料，水为反应介质，NaOH或Ca (0H)2催化进行交叉康尼扎罗反应制备=径甲基乙烧的方法，收率经58.9%;
[0009] 中北大学理学院武志刚W多聚甲醒和丙醒为原料，采用两步法合成了 =径甲基乙 烧，分别W氨水和氨氧化钢为两步法催化剂，收率为95.2 % ;
[0010] 山东省化工研究院潘劲松W丙醒、甲醒和液碱为主要原料，经径醒缩合 .化nn i Z zaro歧化反应制备S径甲基乙烧，反应液采用溶剂法除盐、离子交换法除化+、共沸 除水、溶剂结晶、重结晶工艺处理，=径甲基乙烧产品总收率>75%，产品纯度>95% ;
[0011] 中国科学院成都有机化学研究所刘绍英等甲醒、丙醒为主要原料，通过缩合歧化 法一步合成=径甲基乙烧，在甲醒:丙醒(mo 1 )= 4:1，=径甲基乙烧的收率大于90 %，经萃 取分离后=径甲基乙烧的纯度大于97% ;
[0012] 己斯夫公司专利CN1181024C描述了一种由氨化制备了 S径甲基丙烷通过连续蒸 发工艺提纯的方法，该工艺的特点为通过蒸馈来分离水，甲醇，立烷基胺和/或甲酸=烷基 锭，并将重组分(沸点高于TMP)加热至其(TMP甲酸醋)分解生成TMP，从而提高收率；
[0013] 烟台万华专则针对加氨法制备S径甲基丙烷发表了一系列专利CN103274899B， 〔化048923644，〔化032540348，〔化041403588，该公司专利主要特点是加氨催他剂^及两段 加氨工艺，催化剂分别为：CN103274899B催化剂含有〇1〇成2〇3,412〇3，的〔(10、1〇〇3和胖〇3的一 种或者两种或者S种，0.1-2 %的Ag2〇，产率为95-96 % ;第二反应器中填充的催化剂含有 CuO，的B203，Fe2〇3，的Zr〇2、V205和抓2〇5的一种或两种或；种，0.1-2 % CoO，产率提高到98 % W上;CN104892364A催化剂含有氧化侣，含量为1~15%的焦憐酸盐或聚憐酸盐中的至少一 种，氧化铜，氧化儀、氧化巧、氧化钢中的一种或多种的混合物，氧化铜、氧化姉、氧化错中的 一种或多种的混合物，氧化钢，氧化错，产率91-93%左右;CN103254034B催化剂含有CuO, 111〇,412〇3，^及〔(10、]\1〇〇3和胖〇3的一种或者两种或者^种，0.1-1%的咖2〇3，产率为95-96%; 第二反应器中填充的催化剂含有化0,的B2化，ZnO, W及化化、Ti〇2和册化的一种或两种或S 种，0.1-1 %的化2〇3，产率在98.5% W上;CN104140358B:氧化铜、氧化侣、氧化锋、氧化钻及 0.1-2 %氧化钢，产率在90-96 % ;第二段加氨反应器填充催化剂组成为氧化铜、氧化侣、氧 化铭、氧化儀、氧化巧、氧化饥，产率提高到98.5 % W上。
[0014] 上海华谊公司专利CN102391070B，公开了一种利用甲醒生产S径甲基丙烷的方 法，该工艺的特点为缩合加氨时采用的催化剂为负载型催化剂，其活性组分Cu、Ni的摩尔比 为1:4,载体为Al2〇3,该发明解决了现有技术中甲醒有效利用率低W及甲酸盐含量高的技术 难题，可W广泛应用于=径甲基丙烷的工业化大规模生产。
[0015] 综上所述，目前尚无连续催化加氨法合成=径甲基乙烧工艺的文献报道，通过该 工艺，解决了现有=径甲基乙烧生产技术中甲醒有效利用率低W及甲酸盐含量高的技术难 题，可W广泛应用于=径甲基乙烧的工业化大规模生产。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的在于解决了现有S径甲基乙烧生产技术中甲醒有效利用率低W及 甲酸盐含量高的技术难题，提供一种对环境友好，且高收率的=径甲基乙烧生产方法。为达 到上述目的，本发明采用W下技术方案来实现。
[0017] 本发明W缩合加氨法制备=径甲基乙烧，即在有机胺、阴离子交换树脂等碱性催 化剂存在下，甲醒和丙醒反应得到2,2-二径甲基丙醒，再进一步加氨，得到S径甲基乙烧。 该过程原子经济性高，收率高，而且生产成本低，得到的=径甲基乙烧产品质量好。其反应 方程式如下：
[001 引
[0019] 所述利用甲醒生产=径甲基乙烧的方法，具体包括W下步骤：
[0020] 1)由甲醒和丙醒在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二径甲基丙醒的缩合 液；
[0021] 2)向步骤1)制备的缩合液中加入甲酸含量1.0-15%的催化剂，加热反应后使体系 中多余的甲酸锭盐分解生成出，C0/C02和对应的胺，再减压精馈得到缩合液，同时回用未反 应完全的丙醒和胺；
[0022] 3)由步骤2)制备的缩合液在加氨反应器中与加氨催化剂接触，并与氨气进行加氨 反应得到氨化液，氨化液进入分离塔进行分离精制得到=径甲基乙烧。
[0023] 步骤1)所述的径醒缩合反应中丙醒、甲醒与碱性催化剂的摩尔比为1: 2-6:0.02-0.5，反应溫度20-65°C，反应压力为0.1-1. OMPa，反应时间为0.5-2.5小时;碱性催化剂为氨 水，一甲胺，二甲胺，立甲胺，乙胺，二乙胺，立乙胺，丙胺，二丙胺，立丙胺，正下胺，二下胺， =下胺，叔下胺，N，N-二甲基环己胺或阴离子交换树脂；优选为甲胺，二甲胺，乙胺或二乙 胺。
[0024] 步骤2)所用催化剂是W活性炭，氧化侣或氧化娃为载体的含0.5-5%贵金属的负 载型催化剂，所述贵金属为Pt ,Pd或Ru;其中，优选PcL
[00巧]步骤2)加热反应溫度是100-250°C，减压精馈的条件为:塔压力5.0-100.Ok化，塔 顶溫度65-90 °C，塔底溫度100-110 °C。
[0026] 步骤3)中，基于催化剂的总量计，所述的加氨催化剂含有15-50**%加0，10-30wt%aiO，15-50wt%Al2〇3，l-15wt%化〇2，1-15w巧2〇3或MgO中的一种或者两种 W上，W及 0.1-1.0wt%Ru、Pt或Pd中的一种或者两种。
[0027] 优选加氨催化剂中，CuO含量为20-40wt% ;Zn〇2含量为15-25wt% ;Al2〇3含量为30-40wt%;Zr〇2含量为5-10%，B203或者MgO含量为5-lOwt%; W及0.3-0.6wt%Ru、Pt或Pd中的 一种或者两种。
[0028] 上述S径甲基乙烧的制备方法中，加氨催化剂是通过W下方法制备得到的：
[0029] 1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成10-30wt%硝酸盐水溶 液，再加入水溶液重量比例5.0-30.0 %的30 %质量分数的出化溶液，然后向硝酸盐水溶液中 加入沉淀剂，于20-60°C下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老 化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液；
[0030] 2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相用去离子水洗涂、干燥、赔烧、造粒 成型；
[0031] 3) W步骤2)所得颗粒作为载体，贵金属Ru、Pd、Pt中一种或二种作为活性组分，将 载体常压等体积浸溃或真空等体积浸溃RuCl3、PdCl2、此PtCls中的一种或两种溶液，300-600°C般烧2-化制备出加氨催化剂。
[0032] 上述方法中，所述的沉淀剂为氨水、氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液、碳酸钢溶液或 碳酸钟溶液的一种或多种，质量浓度为25-30%;优选质量浓度为25-30%的碳酸钢溶液。
[0033] 所述的干燥溫度为90-120°C，干燥时间为24-48小时；所述的赔烧溫度为550-650 °C，赔烧时间为1-24小时。
[0034] 上述方法中，步骤3)中加氨反应的反应溫度为50-200°C，压力为1-lOMPa，空速为 0.01-10.0g/(g催化剂地），基于2,2-二径甲基丙醒质量计，氨气和醒基摩尔比例为1-100: 1，加氨反应的反应溫度为60-140°C，压力为3.5-6.5MPa，空速为0.5-8.0g/(g催化剂曲），基 于2，2-二径甲基丙醒质量计，氨气和醒基摩尔比例为5-20:1。
[00巧]上述方法中加氨反应的反应溫度优选为60-140°C，压力为3.5-6.5M化，空速为 0.5-8.0g/(g催化剂曲），基于2,2-二径甲基丙醒质量，氨气和醒基摩尔比例为5-20:1。 [0036] 本发明所述压力均为表压。
[0037] 与现有方法比较有益效果：本发明在特定的催化剂组分下，反应可W获得高达 97.5wt%的S径甲基乙烧的收率，并且双氧水的添加对提高催化剂的活性具有一定的促进 作用，相比传统歧化法相比，甲醒消耗量降低，反应收率得到提高，原料成本有所降低，废水 少，且无副产甲酸盐生成，解决了现有技术中甲醒有效利用率低W及甲酸盐含量高的技术 难题，可W应用于=径甲基乙烧的工业化大规模生产。
【具体实施方式】：
[0038] W下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：
[0039] 加氨催化剂的制备
[0040] 实施例1
[0041] 1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锋、750g九水合硝酸侣、64.4g氯氧化错、 148g硝酸儀混合后加水配成5000毫升溶液装入带有揽拌加热功能的反应蓋中，再加入 500g30%质量分数的此化溶液，将25wt%碳酸钢水溶液缓慢加入到反应蓋中，于30°C下反 应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老化4-12小时，得到相应混合 物的悬浊液；
[0042] 2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相